第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

第五章自由基溶液聚合原理及合成工艺第一节自由基溶液聚合原理第二节醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺第三节丙烯腈溶液聚合工艺1、教学重点与难点：自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定分析2、教学时数：5课时（含课程交流）3、教学要求：（1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要求、性能及用途；（2）理解自由基溶液聚合的工艺流程及其图解；（3）掌握自由基溶液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物性能的关键因素与解决办法。第一节自由基溶液聚合原理一、自由基溶液聚合概述1、定义单体、自由基引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。2、溶液聚合的特点（1）优点科学研究上，可选用Cs较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。（2）缺点设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。4、自由基溶液聚合产品的主要用途工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。3、自由基溶液聚合的工艺流程图精制二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品1、分类依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。例如，醋酸乙烯----甲醇；丙烯腈----浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈----DMF；丙烯酰胺----水。（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。例如，丙烯腈----水；丙烯酰胺----丙酮；苯乙烯－马来酸酐----甲苯。2、主要生产的产品聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。三、自由基溶液聚合体系各组分及作用1、单体2、引发剂a.根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。b.偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶，应谨慎使用。c.引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。d.加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。3、溶剂（1）单体对溶剂选择对照表（2）溶剂的影响•对引发剂分解速率的影响有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：芳香烃脂肪烃醚类酚类醇类胺类COOOCO+S.COOSCOO+•溶剂对聚合速率的影响向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况：ka≈kp：仅为链转移剂，不影响聚合速率；kakp：缓聚剂，使聚合速率降低；kakp：阻聚剂，使聚合停止。•溶剂对产物分子量及其分布的影响自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应，将导致聚合物分子量较低。注意：自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，会使分子量分布变宽。链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。常用溶剂的链转移常数（×10-5）撑铁•对产物分子链形态的影响良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子；不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团；有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化或交联大分子的机会减少，特别是对含有叔氢原子的单体如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺的聚合。（3）溶剂的选择•ka≈kp，仅为链转移剂，不影响聚合速率；•kpktr,s，链增长反应为主；•产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；•成本低，毒性低。讨论：如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分子量的大小？溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合物则选用链转移作用较大的溶剂。如在硫氰酸钠水溶液中进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应，可生成分子量可以调节的调聚物。向调节剂链转移的应用-----调节聚合通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物，反应原理如下：链引发：链增长：链转移：第二节醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺P386-390一、醋酸乙烯溶液聚合概述1、聚合原理及产品PVA用途CH2CHOOCCH3nCHOOCCH3CH2nCHOHCH2nCH3OH粉状颗粒状絮状水溶液包装后水溶液产品袋装产品聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂；化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。服装用维尼纶纤维建筑装潢107胶维尼纶绳聚乙烯醇薄膜PVA分散剂2、醋酸乙烯溶液聚合生产PVA的工艺路线石油乙烯法的工艺路线电石乙炔法的工艺路线天然气乙炔法的工艺路线三种聚合工艺路线比较二、醋酸乙烯溶液聚合体系各组分及作用1、醋酸乙烯原料单体技术指标性质与用途2、甲醇溶剂及醇解剂选择甲醇为反应介质的理由：甲醇对PVAc溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟自动加速现象出现，分子量分布窄；甲醇的Cs较小，不是影响分子量的主要因素；甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离；甲醇与VAc有恒沸点64.5℃，聚合温度（65℃±0.5℃）,聚合反应容易控制。性质与用途技术指标3、偶氮二异丁腈自由基引发剂CCH3CNCH3NNCCNCH3CH3三、醋酸乙烯溶液聚合生产PVA的原料配方1、醋酸乙烯（VAc）溶液聚合醋酸乙烯：80质量分甲醇溶剂：20质量分ABIN：单体质量的0.025%。2、聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方乙酰基：甲醇：氢氧化钠＝1：1：0.112（mol）1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂ABIN分别计量、备用。2、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂ABIN依次加入第一聚合釜，65℃±0.5℃，常压，聚合大约1hr，转化约20％时，根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；四、醋酸乙烯溶液聚合制备PVA的工艺过程（一）工艺流程简述大部分物料连续转到第二聚合釜，65℃±0.5℃，常压，大约2.5hr，转化约50％-70%，得到PVAc树脂混合液。聚合结束得到的物料酯含PVAc树脂、溶剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。两釜连续操作过程动画3、单体回收PVAc树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出:VAc与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃取塔，加水萃取；甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放废水；单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单体从塔顶蒸出经冷凝器回收纯的单体，后馏分废水自塔底排放。产物分离、单体及溶剂回收动画醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程动画4、PVAc的醇解PVAc树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补充甲醇得到PVAc达40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解20min－30min，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的PVA颗粒；PVA颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的PVA；细粉状的PVA再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品PVA；上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的醇解废液按规定办法处理。醇解机黄色PVAc树脂液加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）醇解20min－30min大小不匀的且溶涨有甲醇的PVA颗粒粉碎机压榨机干燥机细粉状的PVA成品去除杂质醇解机黄色PVAc树脂液加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）醇解20min－30min大小不匀的且溶涨有甲醇的PVA颗粒粉碎机压榨机干燥机细粉状的PVA成品去除杂质（二）醋酸乙烯溶液聚合工艺工艺流程图五、PVA产品的技术指标及其系列产品用于生产维尼纶的聚乙烯醇（PVA）要求产物（PVA）须具有线形结构（无支化及交联结构），且分子量分布较窄。聚乙烯醇的结构与性能•大分子链上单体单元以头尾相连为主•自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构•一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积较小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处理后，结晶度可达约60%，同时经缩醛化。•醇解度98%-99%，熔点230℃，玻璃化温度85℃•醇解度87%-89%，熔点180℃，玻璃化温度58℃•聚乙烯醇能发生醚化、酯化、缩醛化反应部分PVA产品技术指标用作纤维的聚乙烯醇的乙酰基含量控制在0.2%摩尔以下。（2）链增长：（3）链终止（歧化）：六、醋酸乙烯溶液聚合制备PVA工艺过程中的关键问题分析1、PVA分子链线形结构的工艺控制条件分析（1）链引发：（4）链转移：•向单体转移：•向溶剂转移：•向大分子转移：聚合物链节上（a）（b）（c）三个位置上的氢均可能被夺取。（a）位置的转移反应与分子链结构控制高于70℃易发生此反应，转移后在（a）点形成支化点支化点（a）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到支化的PVA（b）位置的转移反应与分子链结构控制高于70℃易发生此反应，转移后在（b）点形成支化点支化点（b）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到支化的PVA（c）位置的转移反应与分子链结构控制高于65℃易发生此反应，转移后在（c）点形成支化点支化点（c）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到两个线形的PVA分子链研究结果表明：※发生（a）（b）（c）位置链转移反应的难易顺序为：（c）（b）（a）※（c）位置是（b）位置转移速率的3倍左右。讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为：65℃±0.5℃，50％－60％，4hr－8hr，为什么？甲醇与VAc有恒沸点64.5℃，聚合温度定为65℃±0.5℃时，聚合反应容易控制。高于70℃易发生此反应（a）和（b）点的链转移反应，导致最后生成支化的PVA，不利于纺丝；控制转化率50％－60％结束反应，可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对PVAc好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结少，利于纺丝。2、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用分析氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排除后，可通氮、升温，恢复生产。第三节丙烯腈溶液聚合工艺P380-386一、丙烯腈与聚丙烯腈丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为53.06，沸点为77.3℃，凝固点为－83.6℃，相对密度为0.8060，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为3.05%～17.0%（体积）。丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为71℃，含水12%（质量）。丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。贮存、运输过程要加入酚类、胺