第五章固体的能带

§5.1单电子近似§5.2布洛赫定理§5.3近自由电子近似§5.4紧束缚近似§5.5扫描隧穿显微术§4.6等离子振荡§5.1单电子近似三步曲固体由大量周期性排列的原子构成固体能带理论的主要任务就是用量子力学研究在大量带正电、周期性排列的离子实背景中价电子的运动状态，包括电子的本征能量和本征函数等。这原本是一个复杂的多体问题，但在经过适当的近似处理后，可以将如此复杂的多体问题转化为一个在周期势场中运动的单电子问题。离子实：原子核和内层结合能高的芯电子价电子：原子外层结合能低的电子描述整个体系的哈密顿算符为ˆH2221,011'224NZiiijijemrr2221,011()'224NnnnmnmZeMRRNZ个电子的动能和相互间库仑作用能211014NZNininZerRN个离子实的动能和相互间库仑作用能离子实和电子间的库仑作用能＋自旋和粒子磁矩间相互作用其中ri和Rn分别表示第i个电子和第n个离子实的位置矢量，m和M分别表示电子和离子实的质量原则上只要知道系统的哈密顿算符，由薛定谔方程ˆ(,)(,)HrRrR就可得到系统的本征能量和本征态，但事实上该方程的直接求解是不可能的电子的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连因此，需要做一些假设和近似即使不考虑自旋，这是一个N的量级为1023/cm3的(N+NZ)体问题11.......NZNrrrRRR其中绝热近似平均场近似周期场近似2,011'24ijijerr5.1.1绝热近似首先注意到：由于离子实的质量远大于电子的质量，两者之间存在几个量级的差别，意味着离子实的运动相对于电子而言极其缓慢(固体中电子的运动速率的量级为106m/s，而离子实的运动速率一般为103m/s)因此，当我们只关注电子体系的运动时，可以认为离子实固定在其瞬时位置Rn上，这便是所谓的绝热近似绝热近似是玻恩和奥本海姆在讨论分子中电子状态时引入的，所以也称这种近似为玻恩-奥本海姆近似。在绝热近似下，相当于只讨论离子实固定在瞬时位置时NZ个电子体系的问题，描述这NZ个电子体系的哈密顿算符为2222111100111ˆ2244NZNZNZNeiiijiinijineZeHmrrrR5.2.2哈特里(Hatree)近似在绝热近似下，描述NZ个电子体系的哈密顿算符为22221100111[]2244NZNeiijinijineZeHmrrrR库仑关联项Vee(ri,rj)库仑作用使得电子运动彼此关联，难于处理采用平均场近似2'011(,)24eijjiijeVrr库仑场rr()eir平均场代替？具体做法再经过平均场近似，描述NZ个电子体系的哈密顿算符便成为2221101ˆ[()]24NZNeieininZeHvmirrR222101ˆ()24NeiieninZeHvmirrR若令实际上就是第i个电子的哈密顿算符，味着描述NZ个电子体系的哈密顿算符可表示成NZ个单电子哈密顿算符之和。2221101ˆ[()]24NZNeieininZeHvmirrR1ˆNZeiiH对第i个电子，其本征能量和和本征态可由薛定谔方程ˆ()()eiiiiiiHrr确定而NZ个电子体系的薛定谔方程则为1,2,1,2,1ˆ(...)(...)NZeiNZNZiHrrrrrrNZ个电子体系的波函数121...NZNZii1,2,1122(...)()()...()NZNZNZrrrrrr其中：5.1.3周期场近似222101ˆ()24NeennZeHmrrR单电子的Hamilton算符22()2Vmr()V令该项为rV(r)为单电子势由于晶格的周期性，任何物理量具有和晶格相同的周期性。因此：()()lVVrRr电子与其它电子库仑作用离子实与电子的库仑作用势周期性近似表明：一个重复单元中任一处的单电子势，同另一个重复单元中相应位置的单电子势相同，这是晶体中单电子势最本质的特点。§5.3布洛赫定理本节从单电子势具有晶格周期性出发，讨论单电子薛定谔方程解的特点。6.2.1平移算符及其本征值晶体中的电子之所以感受到和晶格相同周期性的势场，其原因是由于晶体本身具有平移对称性。平移算符定义对任意函数f，经平移操作后，得到的结果和该函数在(r+Rl)处的结果相同。ˆ()()llRTfrfrRˆ()()llRRTrr则平移算符的本征值方程比较两方程则有()()llRrRr11()()rNar由周期性边界条件另一方面，若沿a1方向进行1次平移操作，显然有11ˆ()()aTrra1111ˆ()()NaTrrNa1()ar沿a1方向进行2次平移操作，则有121ˆ()(2)aTrra12()()ar…….沿a1方向进行N1次平移操作，则有11()()Nar11()()rNar111111()()NikaNikNaaee同理，若沿a2方向进行N2次平移操作，有：2322()ikNaNae2(0,1,2...)t若沿a3方向进行N3次平移操作，有：333()NikNaae由周期性条件有：()()iiikNaiirNaer即k为倒空间矢量，可表示为：112233ksbsbsbmi为任意整数。其中：iiimsN按平移操作算符定义有：ˆlRTˆ()()Hrfrˆ()()llHrRfrR哈密顿算符中的微分算符与坐标原点的平移无关ˆˆ()()lHrRHr5.2.2布洛赫定理单电子的势场具有和晶格相同的平移周期性因此，单电子的哈密顿算符具有和晶格相同的平移周期性，即22lrrR()()lVVrRr平移算符与哈密顿算符是对易的。证明如下：ˆlRTˆ()()Hrfrˆ()()llHrRfrRˆ()()lHrfrRˆˆ()()lHrRHrˆ()()llRfrRTfrˆˆ()()lRHrTfrˆˆˆˆ()()()()llRRTHrfrHrTfr由于f为任意函数，因此有意味着平移操作算符和哈密顿算符是相互对易的。按量子力学，两对易算符有共同的本征函数。因此，如果是平移操作算符的本征函数，则也是哈密顿算符的本征函数。ˆˆˆˆ()()llRRTHrHrTˆ()()llikRRTrer由前面的讨论可知现在我们定义一个函数()()ikrkurer将平移操作算符作用于该函数后得到ˆˆ()[()]llikrRRkTurTer()()likrRlerRˆ()()llRrRTr()likRer()ikrer()kur表明所定义的函数具有和晶格相同的平移周期性()kur()()lkkurRur由该式我们因此可以将晶体中电子的波函数写成()()ikrkurer()()ikrkkreur式中的平面波因子描述的是晶体电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中自由运动而周期函数的因子则描述电子在原胞中的运动，取决于原胞中电子势场意味着周期性势场中运动的电子其波函数是按晶格周期函数调幅的平面波的形式布洛赫波函数用布洛赫波函数描述的电子称为布洛赫电子布洛赫的命题和结论称为布洛赫定理。()()()()ikrkkkmkreururRur其中()()mikRkmkrRer()()()mikrRkmkmrReurR()mikRikrkeeur[()]mikRikrkeeur()mikRker布洛赫定理：证明：布洛赫定理的另一表述推论：§5.2.3能量在倒空间中的对称性112233hKhbhbhb可见，两个函数均是平移算符属于相同本征值的本征函数，因此，平移算符对这两个波函数有相同的效果k比较平移算符作用于波矢为的波函数和波矢为的波函数hkK()()hEkEkK(1)能量是k的周期函数，周期为倒格子矢量，即：(2)能量是k的偶函数，即：()()EkEk由于势能是实数，有：*ˆˆHH**ˆHE**()ikrkeur而：即对应的波矢这-k,**ˆ()HEk比较两式可得：()()EkEk(3)矢量k的物理意义ˆ()()llikRRTrer若仅从平移操作算符的本征值方程考虑，则矢量k可理解为对应于平移操作算符本征值的量子数考虑一种极端情况，相当于自由电子情况，此时，电子的状态可用平面波描述()constkur()ikrkrce意味着矢量k具有电子波矢的物理意义对于用平面波描述的自由电子，是电子的动量k对布洛赫电子()()ikrkkreur()ikrkkiieurˆpi考察一下，若将动量算符作用于布洛赫函数，看看会怎样？()ikrkkkieur可见，作用的结果并不能简单地写成一常数乘以意味着布洛赫波函数并不是动量算符的本征函数。()kr虽然如此，如在以后讨论布洛赫电子对外电磁场的响应时所看到的，电子好像有动量。由于这一原因，我们仍然可以将矢量k理解为电子的波矢。kkk另外一方面，若从式综合这些考虑，我们可以认为，矢量k具有电子波矢的含义，是标志电子在具有平移对称性的周期场中不同状态的量子数。可见平移算符的本征值反映的是原胞之间电子波函数位相的变化和分别是相邻两个原胞中电子的波函数，两者间只差一个位相因子()r1()rR11ikRRe()r为了使波矢的取值和平移算符的本征值一一对应，将波矢的取值限制在简约布里渊区，即22jjjbbk312123123lllkbbbNNN相应的波矢称为简约波矢(4)波矢k的取值：在k空间中，每个许可的状态可用一个点代表简约布里渊区体积33(2)(2)/NN所以简约布里渊区中包含个简约波矢这个数目正好等于晶体的原胞数每个代表点的体积布洛赫意识到：周期性势场中运动的电子的本征函数取布洛赫波函数的形式，其结果是使得电子能谱呈能带结构。§2.3.4能带为看清这一点，将Bloch波形式的解()()ikrkkreur代入到单电子S方程22()2Vmr经过适当的运算后得到221()()()2Vuumikkkkrrr221ˆ()2kHVmi令krˆ()()kHuukkkrrˆ()()kHuukkkrr因此周期性边界条件意味着该方程所描述的问题是限制在晶体一个原胞的有限区域内的厄米本征值问题:()()lkkurRur其中()kur满足周期性边界条件，即对每一个参数k，可能有无限个分立的本征值：这样一来，布洛赫电子的状态应由两个量子数n和k来标记ˆHk12(),(),,(),nkkk相应的能量和波函数应写为：()()nnkr和k现在考虑布洛赫电子处在波矢k和波矢k’的两个态'hKkk和波矢k相差任一倒格矢()()nnkr和kk态：能量和波函数为k’态：能量和波函数为,()()hnhnkKr和k+K可见，两个函数均是平移算符属于相同本征值的本征函数，因此，平移算符对这两个波函数有相同的效果，或者说，它们描写的是同一状态，即ˆ()()()mmikRRmkkkTrrRerˆ()()mhhRmkKkKTrrR()mhikRkKer若将平移操作算符分别作用于这两个函数后,()()hnKnrrkk相应地有()()nhnkKk表明对确定的n，是k的周期函数，只能在一定的范围内变化，有能量的上、下界()nk从而形成能带量子数n称为指标带()nk的总体称为晶体的能带结构,()()hnKnrrkkn=