第五章固溶体.

第五章固溶体将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法第一节固溶体的分类一、根据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被置换。2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。在无机固体材料中间隙固溶体一般发生由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有阳离子进入间隙。如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体。二、按杂质原子在晶体中的溶解度分1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体结构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxCo1-xO，x=0~1；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。第二节置换型固溶体一、形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响2.晶体结构类型的影响3.离子类型和键性4.电价因素1.原子或离子尺寸的影响以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。15.0121rrrr%30121rrrr%30~%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。在水泥熟料中为防止β-C2S向γ-C2S转化，就是形成置换形固溶体，添加MgO、SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐。或添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他们形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4]而形成固溶体。2、晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两结构相同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。又如纯Al2O3和Fe2O3两者的△r为18.4%，结构为刚玉型，但他们只能形成有限固溶体。但在复杂构造的石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，Fe3+和Al3+可连续置换。这就是我们在讲混合材水泥时，其中的水化产物之一。3、离子类型和键性离子类型相同；化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4、电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。只有等价离子置换才能生成连续固溶体。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。二、置换型固溶体中的“组分缺陷”组分缺陷主要反映在不等价置换的固溶体中。与热缺陷是不同的，热缺陷浓度是温度的函数，而组分缺陷的浓度取决于掺杂量和固溶度，不等价置换只能形成有限置换型固溶体。1.阳离子空位型如：用MgO与Al2O3熔融拉制镁铝尖晶石单晶，往往得不到纯尖晶石，而是生成“富铝尖晶石”，MgO:Al2O3＜1，即富铝。因为2Al3+→3Mg2+时，为保持电中性，结构中出现镁离子空位，这是阳离子空位。缺陷反应如下：类似这种固溶体的情况还有MgCl2固溶到LiCl中，CaCl2固溶到KCl中，Fe2O3固溶到FeO中等。高价离子置换低价离子。产生带有效正电荷的杂质缺陷，补偿缺陷带负电荷。2.阴离子空位型如：Ca加入到ZrO2中，其中Ca2+→Zr4+时，如果保持电中性出现阴离子空位。缺陷反应如下：2432342612MgAlOMgMgAlOAlOAlVAlO2ZrOZrOOCaOCaVO不等价置换可能出现下面情况：高价置换低价有两种：阳离子空位或阴离子填隙。低价置换高价有两种：阳离子填隙或阴离子空位。具体出现那种要根据生成时的热力学条件，即温度、气氛有关，如：氧化钙溶入氧化锆时，在低温1600℃以下形成氧空位补偿，在高温1800℃则出现钙离子间隙补偿。阴离子进入间隙较少，因阴离子半径大，形成间隙离子时会使晶体结构不稳定，但萤石型除外。不等价置换产生“组分缺陷”的目的是为了制造不同材料的需要，由于产生空位或间隙使晶格显著畸变，使晶格活花，降低难熔氧化物的烧结温度，提高材料的热稳定性。第三节间隙型固溶体形成间隙型固溶体的条件填隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。1.杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。2.晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。3.电价因素外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。'322iFCaCaFFFYYF实例在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO。实验证明是符合的。第五节固溶体的性质1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响5、催化剂6、固溶体电性能7、透明陶瓷及人造宝石1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。四方单斜C12002、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。AlTi3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。5、催化剂用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物间形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体由于具有可变价阳离子，可随不同气氛而变化，使得在其晶格结构不变的情况下容易做到对还原性气体赋予其晶格中的氧，从氧化性气体中取得氧溶入晶格中，从而起到催化消除有害气体的作用。6、固溶体的电学性能固溶体形成对材料电学性能有很大影响，几乎所有功能陶瓷材料均与固溶体有关。在电子陶瓷材料中制造出各种奇特性能的材料。（1）超导材料所谓超导体即冷却到0K附近时，其电阻变为零，在超导状态下导体内的损耗或发热都为零，故能通过大电流。可用在高能加速器、发电机、热核反应堆及磁悬浮列车。（2）压电陶瓷即合成锆钛酸铅陶瓷即为压电陶瓷。讲述了两种材料一种是压电材料锆钛酸铅，另一种是在不等价置换的过程中将绝缘材料可以转变成半导体或导体。7、透明陶瓷及人造宝石利用加入杂质离子可以对晶体的光学性能进行调节或改变。如在不透明的锆钛酸铅PZT中加入少量的氧化镧，生成的PLZT陶瓷，即为透明的压电陶瓷。还有透明氧化铝陶瓷的研制，在纯氧化铝中添加0.3%~0.5%的氧化镁，在氢气气氛下，1750℃左右烧制得到透明氧化铝陶瓷。主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应颜色的各类宝石制品。详见P79页。透明Al2O3陶瓷五、固溶体的研究方法（一）固溶体组成的确定（二）固溶体类型的大略估计（三）固溶体类型的实验判别（一）固溶体组成的确定1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分