第五章授课(541)

15.4溶剂萃取分离过程溶剂萃取是用于核燃料后处理的一种有用的和适应性强的方法。乏燃料一经成为水溶液，就几乎可以定量地回收其中有价值的物质，并且能使有价值物质几乎定量地彼此分离。有价值物质中的杂质元素的浓度可以降低好几个数量级。因此，溶剂萃取分离过程实质上就是利用一种特定的溶剂（或叫萃取剂），在特定的工艺条件下，将乏燃料的溶解液中的一种或几种有价值的元素几乎定量地彼此分离，并同时与杂质元素实现预定要求的分离，以达到有价值元素的回收和纯化目标的过程。5.4.1溶剂萃取过程中的基本概念和基本参数1.几个基本概念（1）溶液、溶剂和溶质有一种或几种物质分散到另一种物质中，形成均一的、稳定的混合物，叫做溶液。☞如硝酸溶液是指硝酸分散到水中形成的均一的、稳定的硝酸和水的混合物。☞又如在乏燃料后处理过程中加工处理的溶液，即铀、钚、裂片元素硝酸水溶液系指铀、钚、裂片元素和硝酸等溶质分散在水中所形成的均一的、稳定的混合物。溶液是由溶剂和溶质组成的。通常把能溶解其它物质的物质称作溶剂，被溶解的物质叫做溶质。☞水能溶解很多种物质，是最常见的溶剂。实际上，溶剂和溶质是相对而言2的。☞例如硝酸和水相互溶解时，一般来说，硝酸是溶质，水是溶剂。但如果将少量水溶解在硝酸中，也可把水视为溶质，而硝酸作为溶剂。在核燃料后处理过程中，通常所说的溶剂，除特别说明外，均特指有机溶液，如磷酸三丁脂－煤油溶液等。而常见的溶质，如铀、镎、钚、裂片元素、硝酸，等等。尽管水是形成水溶液的溶剂，但为了同有机溶液区别起见，通常不提水为溶剂。（2）相、相比、流比所谓相，是指具有相同物理性质和化学性质的均一部分。物态有固相、液相和气相之分。☞相与相之间有界面，可以用机械的办法或某一作用力把两相分开。☞例如一杯水，各部分具有相同物理性质和化学性质，因此是一相。将水中放入一块冰，冰水共存，冰和水的化学组成虽然相同，但物理性质不同，冰和水之间有界面，可以用机械方法将它们分开，它们是两相。☞又如水和煤油混合于同一容器中，由于它们互不相溶，密度相异而分成上下两层，又有明显的界面，可以用机械的方法把它们分开，因此也是两相。☞相可以是连续的，也可以是分散的。水中有许多碎冰，可以看成冰在水中组成的分散相。油滴在水中，搅拌成小滴，也在水中构成分散相，水则为连续相。在核燃料后处理过程中，通常用萃取剂相及在水溶液中各物质之间的萃取能力的差异而实现分离和纯化，因此，萃取剂相称为有机相，而水溶液称为水相。有时，把前者称为轻相，后者称为重相。但这种叫法容易混淆，当萃取剂的稀释剂的密度大于水相时，则有机相变为重相。3在萃取过程中，为了实现各组分之间的有效分离，在某一萃取单元内，对有机相与水相的接触体积是有一定要求的，通常将有机相与水相的体积比(O/A)，或水相与有机相的体积比(A/O)，称为相比。同样，在既定的萃取工艺条件下，对于进入某一萃取设备的各工艺物流的流量也有一定要求，因此把进入该设备的各物流的流量（包括体积流量和质量流量）之比叫做流比。在后处理工艺流程中的流比，通常以体积流量比表示。☞由于进入某一萃取设备的物流的流量有时是两股，有时是多股，而且各物流进入该设备的部位也不尽相同，所以对于某一设备而言，相比和流比往往是不相同的，不能混淆。（3）萃取每种溶剂对于不同的物质具有不同的溶解度。利用这种性质，在一种含有几种组分的混合液中加入适当的溶剂，通过相间传质使物质从一相转入另一相，以实现混合物中的各组分得到部分或完全分离的过程叫做溶剂萃取。☞如果被处理的混合物是固态，则称为“固－液”萃取；如果被处理的混合物是液态，则称为“液－液”萃取。☞溶解核燃料元件的萃取分离就是利用液－液萃取原理。也就是说，用TBP－煤油为溶剂从含有铀、钚和裂变产物的硝酸水溶液中提取铀、钚的体系，通常是两相，其中溶剂为有机相，即萃取剂，硝酸水溶液为水相，即料液。两相混合接触后，静置一段时间又可以借助于密度上的差异而分成两层（即分相）。这时两相中的成分与萃取前不同了，有机相中主要含铀、钚，称为萃取液或负荷相；绝大部分裂变产物留在水相，称为萃残液或萃余液。4这种提取过程，就叫做溶剂萃取过程。☞在萃取化学上，通常把有机相中能同被萃取物质起作用生成可溶于该有机相的那种化合物的组分叫做萃取剂（如TBP）。☞为了改善萃取剂的某些物理性能而加入的有机液叫稀释剂（如煤油、正十二烷等）。稀释剂不参与化学反应，是能与萃取剂完全互溶的惰性液体。（4）反萃取反萃取（简称反萃）是萃取过程的逆过程。在后处理中是指被萃取的物质从有机萃取液返回到水相的过程。☞能使被萃取物质离开有机相（溶于水相或沉淀出来）的水相溶液叫做反萃剂。反萃后得到的水相称为产品液。☞反萃后的有机相叫做污溶剂。污溶剂经过适当处理，以除去污溶剂中的有害的降解产物和某些被保留的元素后又可当作萃取剂使用，这个过程叫做溶剂再生。（5）洗涤在萃取过程中，某些杂质也会以不同程度地随同被萃取物质一起被萃取，从而造成萃取液的污染。为了提高溶剂萃取过程对杂质的去污效果，可以用一定组成的水溶液与萃取液接触，把被萃取到有机相中的杂质能部分或全部反洗到水相中去，而所需要的被萃取物质仍然留在有机相中，这个过程叫做洗涤。实际上，洗涤在某种程度上也是反萃过程。☞能反洗萃取液中的杂质，而又基本上不使所需要的被萃取物质反萃下来的水溶液叫做洗涤剂。☞一般情况下，洗涤段采用一种洗涤剂。若特殊需要，也可以采用双酸洗涤。所谓双酸洗涤是指采用低浓度酸和高浓度酸在萃取接触器的洗涤段对萃取5的有机相，分段进行洗涤净化的工艺。通常低浓度酸在有机相出口级引入，高浓度酸在洗涤段中部引入。采用双酸洗涤工艺是基于不同杂质在萃取剂和低浓度酸介质或高浓度酸介质分别具有较低的分配的特性，从而达到更好净化产品的目的。（6）补充萃取与捕集从有机萃取液中选择性地反萃某种物质时，有机相中的其它被萃取的物质也会被部分地反萃下来。如含有铀、钚的有机相中，还原反萃钚时，部分铀也会随钚一起转入水相，这样就影响了钚产品液的纯度。同时也可能造成有用物质的流失。为了降低钚产品中铀的含量，可以用有机溶剂与钚产品液混合接触，把不希望被反萃的物质（如铀）重新萃取到有机相去，这个过程叫做补充萃取。所用的有机溶剂叫做补充萃取剂。在萃取或者反萃过程中，由于分相不好或微量萃取剂溶解在水相中，使水相产品液或萃残液中夹带有机溶剂时，可以用少量惰性有机溶液（如稀释剂－煤油）与之混合接触，把被夹带的或溶解的有机溶剂“提取”到惰性有机溶液中来，这个过程叫做捕集（有时也称洗涤）。☞捕集时所用的惰性有机溶液叫做捕集剂，捕集后得到的有机相叫做捕集液。捕集液仍可经过适当处理，回收再用或不定期排放。PW洗涤段萃取段S2S1FXUP反萃段补萃段XFS6（7）萃取平衡在萃取过程中，某物质在两相之间的转移是个可逆过程。例如，用TBP－煤油溶液从硝酸水溶液中萃取铀时，水相中的硝酸铀酰分子转入有机相，同时有机相中硝酸铀酰分子也向水相转移。☞开始时的单位时间内转入有机相的量比转入水相的量大，有机相中的铀浓度不断提高。随着有机相中铀浓度的提高，单位时间内铀从有机相转入水相的量也不断提高。当单位时间内转入有机相的铀量和转入水相的铀量相等时，两相的铀浓度不再发生变化，也就是达到了萃取平衡。这时铀在两相中的浓度分别称为它们的平衡浓度。☞实际上，上述的这个过程就叫做一次接触平衡，或叫做一级平衡。而完成这个过程所用的设备相当于一个理论级。萃取平衡也是一种动态平衡，当条件发生变化时，原来的平衡被破坏，又会建立新的平衡。建立萃取平衡是需要较长时间的，因此，在实际应用上，只能接近于平衡或趋向于平衡，以便提高生产效率。表征一个混合-澄清单元（即一级）的操作效果，即接近萃取平衡的程度，通常用级效率表示：☞级效率概念可用右图表示理论级浓度变化实际浓度变化xxfy0y1yeyxex1C（ye，xe）B（y1，x1）A（y0，xf）平衡线级效率概念示意图操作线7☞上图所示的单级萃取过程，进料点A为起始状态（y0，xf）。对于一个理论级，则经混合和澄清分离过程后，两相中的溶质浓度应达到平衡，最终状态点应在平衡线上，如C（ye，xe）点所示。而实际过程由于操作条件如接触时间、传质速度及在澄清过程中两相相互夹带等的影响，因而不可能达到真正的平衡，离开真正平衡尚有一段距离，如B（y1，x1）所示，我们称C点为理论平衡，B点为准平衡，则级效率为：☞以萃取剂（即有机相）中溶质浓度表示：或式中：y0—有机相进料浓度y1—有机相准平衡浓度ye或y平—有机相平衡浓度☞以萃余液（即水相）中溶质浓度表示：或式中：xf—水相进料浓度x1—水相准平衡浓度xe或x平—水相平衡浓度☞以上级效率均称为Murphree级效率。在多级操作中，除了单级效率外，还可以用平均效率或总级效率的概念来表示，即各级级效率的平均值定义为总级效率：—为达到一定分离要求所用的实际级数；—为实现同样的分离效果所需要的理论级数。%100yyyy0e01O%100yyyy001O平%100xxxxef1fA%100xxxxf1fA平peNN总pNeN8（8）多级逆流萃取、级序在溶剂萃取过程中，一级萃取平衡所得到的萃残液中往往还含有部分被萃取的组分，为了进一步提取这些组分，可采用多级连续萃取方式，即串联若干个单级萃取设备进行多级萃取。☞在后处理工艺实际应用的萃取过程中，通常采用多级逆流萃取设备。☞例如，在混合澄清槽（Mixer-settler）中，水相和有机相在级间是连续逆流的。因此，水相流动方向是从水相的进料级开始始终向左流动，在槽的左端流出成为萃残液；而有机相流动方向是从有机相的进料级开始始终向右流动，在槽的右端流出成为萃取液。☞由于混合澄清槽是属分级型（Stagewise）萃取设备，其级序按从左到右顺序排列。水相流出级为第1级，而有机相流出级为最后一级。级联的环隙式离心萃取器（Centrifugalextractor）装置也是多级逆流萃取设备，其两相的流动方向和级序与混合澄清槽类似。☞脉冲萃取柱（Pulsed-column）也是一种多级逆流柱式萃取设备，有机相从柱底加入向上流动与水相从柱顶加入向下流动进行连续逆流接触，然后两相各自在柱的两端流出。由于脉冲萃取柱是属微分型（differential）萃取设备，级间没有明确界限，仅有萃取段、洗涤段或补萃段、反萃段之分。（9）萃取段、洗涤段、反萃段、补萃段在多级逆流萃取中，在铀被萃取进入有机相的同时，有一部分裂变产物也随铀进入有机相，这样往往达不到很高的分离效果。为此通常再用几个萃取平衡级在不同的工艺条件下从有机相中把裂变产物反洗入水相以达到PW洗涤段萃取段SFX9较高的分离、净化效果。☞因此，把用于萃取铀的萃取级数构成萃取段；把附加的用于洗涤裂变产物的萃取级数称为洗涤段。☞如果萃取段和洗涤段组合在一个萃取设备中，则构成了分馏萃取(设备)。在多级逆流分馏萃取过程中，料液由中间进入萃取设备，则料液加入级成为萃取段和洗涤段的分界级。料液加入级左边的几个萃取级为萃取段（包括料液加入级），而其右边的几个萃取级为洗涤段。☞同样，铀、钚分离过程也是在分馏萃取(设备)中实现的，含铀和钚的有机相作为铀、钚分离的料液由中间进入萃取设备，料液加入级左边的几个萃取级为补萃段，而其右边的几个萃取级为反萃段（包括料液加入级）。2.几个基本参数（1）分配系数分配系数是用来描述在萃取和反萃取过程中物质分配状况的一个参数。某物质在互不相溶的两相中达到萃取平衡时，它在有机相和水相中浓度的比值，叫做该物质的分配系数，用D表示：式中：Co―某物质在有机相中的平衡浓度；Ca―某物质在水相中的平衡浓度。aoCCDPW洗涤段萃取段SFXUP反萃段补萃段XFS10☞分配系数与两相的总量无关，式中C是物质在两相中的浓度而不是溶解度。☞可见，分配系数表示在萃取过程中，某物质被萃取的能力。某物质的分配系数越大，说明达到萃取平衡时，该物质进入有机相的量就越多，而在水相中的量就越少。☞在同一体系中，利用物质的分配系数