第五章煤的工艺性质.

第五章煤的工艺性质煤的工艺性质是指煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中呈现的特性。如煤的黏结性、结焦性。第一节煤的热解第二节煤的黏结和成焦机理第三节煤的黏结性（结焦性）指标第四节煤的其它工艺性质第一节煤的热解一、热解过程1.煤的热解定义将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下）持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应生成气体（煤气）、液体（煤焦油）和固体（半焦或焦炭）的复杂过程称为煤的热解（pyrolysis）、或煤的干馏、煤的炭化（carbonization）。2.煤的热解分类按热解终温分三类：低温干馏（500～600℃）中温干馏（700～800℃）高温干馏（950～1050℃）3.煤的热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段：室温～活泼分解温度Td（300～350℃）即煤的干燥脱吸阶段。煤的外形基本上没有变化。在120℃以前脱去煤中的游离水；120～200℃脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等；在200℃以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如CO、CO2、H2S等；近300℃时开始热分解反应，有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。脱气脱水析出煤气析出焦油干煤半焦干燥脱气解聚分解,形成半焦缩聚析气,形成焦炭01002003004005006007008009001000℃(450℃最多)胶质体焦炭（2）第二阶段：活泼分解温度Td～600℃这一阶段的特征是活泼分解。以分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。气体主要是CH4及其同系物，还有H2，CO2，CO及不饱和烃等，为热解一次气体。焦油在450℃时析出的量最大，气体在450～600℃时析出的量最大。烟煤在这一阶段从软化开始，经熔融、流动和膨胀再到固化，出现了一系列特殊现象，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。脱气脱水析出煤气析出焦油干煤半焦干燥脱气解聚分解,形成半焦缩聚析气,形成焦炭01002003004005006007008009001000℃(450℃最多)胶质体焦炭（3）第三阶段（600～1000℃）又称二次脱气阶段。以缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量极少。一般在700℃时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，仅有少量的CH4，为热解二次气体。随着热解温度的进一步升高，约在750～1000℃，半焦进一步分解，继续放出少量气体（主要是H2）。同时分解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，密度增加，使半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。脱气脱水析出煤气析出焦油干煤半焦干燥脱气解聚分解,形成半焦缩聚析气,形成焦炭01002003004005006007008009001000℃(450℃最多)胶质体焦炭图5-1典型烟煤的热解过程脱气脱水析出煤气析出焦油干煤半焦干燥脱气解聚分解,形成半焦缩聚析气,形成焦炭01002003004005006007008009001000℃(450℃最多)胶质体焦炭二、热解过程中的化学反应1．有机化合物热解过程的一般规律煤的热解是煤有机质大分子中的化学键的断裂与重新组合。有机物中主要的几种化学键的键能见表5-1（1）在相同条件下，煤中各有机物的热稳定次序是：芳香烃环烷烃炔烃烯烃开链烷烃。（2）芳环上侧链越长越不稳定，芳环数越多其侧链越不稳定，不带侧链的分子比带侧链的分子稳定。例如，芳香族化合物的侧链原子团是甲基时，在700℃才断裂；如果是较长的烷基，则在500℃就开始断裂。（3）缩合多环芳烃的稳定性大于联苯基化合物，缩合多环芳烃的环数越多（即缩合程度越大），热稳定性越大。CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH3化学键键能/（kJ/mol）化学键键能/（kJ/mol）C芳—C芳2057.5250.9C芳—H425.3301.1C脂—H391.4284.7C脂—C脂332.1338.7C脂—O313.7284.4C脂—C脂297.32．煤热解中的主要化学反应（1）分解温度（300～350℃）以下的反应析出的物质有CO、CO2、H2O（化学结合的）、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类（少量）。其中CO、CO2、H2O等主要起源于化学吸附表面配合物（如过氧化、氢物或氢过氧化物）或包藏在煤中的化合物。脱羟基作用、脱羧基作用和含氧方式的重排等。OH+H2O+H2OCCOOH+O化学反应如下：COOHCO2（2）活泼分解阶段（分解温度～550℃）的反应①裂解反应a．煤基本结构单元之间的桥键如-CH2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-S-S-等是煤结构中最薄弱的环节，受热时先断裂使煤成为许多“自由基碎片”。b．脂肪侧链裂解生成气态烃，如CH4，C2H6和C2H4等。c．含氧官能团裂解难易程度不一致。煤中含氧官能团的稳定顺序为。羟基较难脱除，在高温和有水存在时生成水。羰基可在400℃左右裂解生成CO；羧基在200℃以上即能分解生成CO2；在500℃以上含氧杂环断开，放出CO。d．煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后不断分解，生成较多的挥发性产物。C2H5C2H4+C2H4CH4+CC2H4+H2C2H6C6H12+3H2+H2OH+H2+H2O+C4H6或+2H2②一次热解产物和二次热解反应a．裂解反应：b．芳构化反应：c．加氢反应：d．缩合反应：+4H2+2-2H-4H（3）二次脱气阶段的反应（约550～900℃）三、影响煤热解的因素１．煤化程度（1）随着煤化程度的提高，煤开始热解的温度逐渐升高，如表5-2所示。可见，各种煤中褐煤的开始分解温最低，无烟煤最高。表5-2煤中有机质开始分解的温度种类泥炭褐煤烟煤无烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤温度/℃100～160～170～210～260～300～320～380(2)煤化程度不同的煤在同一热解条件下，所得到的热解产物的产率是不相同的。各种煤化程度的煤中，中等煤化程度的煤具有较好的黏结性和结焦性。表5-3不同煤化程度煤干馏至500℃时热解产物的平均分布煤种焦油/（L/t）轻油/（L/t）水/（L/t）煤气/（m3/t）次烟煤A次烟煤B高挥发分烟煤A高挥发分烟煤B高挥发分烟煤C中挥发分烟煤低挥发分烟煤86.164.7130.0127.0113.079.436.17.15.59.79.28.07.14.2—11725.246.666.817.213.4—70.561.565.556.260.554.9２．煤岩组成镜质组和壳质组为活性组分，丝质组和矿物组为惰性组分。煤气产率以壳质组最高，惰质组最低，镜质组居中；焦油产率以壳质组最高，惰质组没有，镜质组居中；焦炭产率惰质组最高，镜质组居中，壳质组最低；３．粒度配煤炼焦粒度一般以3～0.5mm为宜。过大，黏结性好的煤粒与黏结性较差的煤粒或不黏结的惰性粒子的分布就不均匀；过小，粒子比表面就增大，接触面增加，堆密度就会降低，惰性粒子表面的胶质体液膜就会变薄，而胶质体是比较黏稠的，变形粒子表面形成不连续的胶质体，所得焦炭强度就会降低。表5-4加热速度对煤热分解温度的影响煤的加热速度/(℃/min)温度/℃气体开始析出气体最大析出510204060255300310347355435458486503515４．加热条件随着对煤的加热速度的提高，气体开始析出和气体最大析出的温度均有高，液态产物增加、胶质体的塑性范围加宽、黏度减小、流动度增大及膨胀度显著提高。煤热解的终点温度不同，热解产品的组成和产率也不相同，如下页表5-5所示。表5-5不同终温下干馏产品的分布与性状产品分布与性状最终温度/℃600℃低温干馏800℃中温干馏1000℃高温干馏固体产品产品产率/%焦炭/%焦油煤气/（标）Nm3/t（干煤）半焦80～829～10120中温焦75～776～7200高温焦70～723.5320产品性状焦炭着火点/℃机械强度挥发分/%450低10490中～5700高2焦油密度中性油/%酚类/%焦油盐基/%沥青/%游离碳/%中性油成分160251～2121～3脂肪烃、芳烃150.515～201～230～5脂肪烃、芳烃135～401.5～2574～7芳烃煤气主要成分/%氢气甲烷315541385525煤气中回收的轻油产率/%组成1.0脂肪烃为主粗苯—汽油1.0芳烃50%粗苯1～1.5芳烃90%５．压力提高热分解过程中外部的气体压力可以使液态产物的沸点提高，因而它们在热解过程中的煤料内暂时聚集量增大，有利于煤的膨胀，煤的膨胀性和结焦性以及所产生的焦炭的气孔率都有所增大。采用捣固装煤法提高了热分解过程中的气体压力，增大了气体析出的阻力，同时缩小了煤粒间的空隙，改善了煤粒间的接触，因而减少了黏结所需要的液体量，从而使煤的黏结性大为改善。６．其他因素煤形成过程或贮存过程中受到氧化（约在30℃开始，50℃以上加速），会使煤的氧含量增加，黏结性降低甚至丧失；在炼焦过程中配入某些添加剂可以改善、降低或完全破坏煤的黏结性，添加剂可分为有机和惰性两大类。石油沥青、煤焦油沥青、溶剂精制煤和溶剂抽提物等属于有机添加剂，添加适量可改善煤的黏结性。惰性添加剂如CaO、MgO、Fe3O4.SiO2.Al2O3和焦粉等，可使配合煤瘦化第二节煤的黏结和成焦机理一、煤的黏结性学说50年代胶质体学说发展比较完善，并得到广泛的承认，使煤的黏结机理有了飞跃的发展。有些学者认为，具有黏结性的煤中存在着某种“黏结要素”或沥青质，当加热时沥青溶化，形成胶质体。根据大分子结构学说，液体产物是煤的大分子结构上的侧链和官能团的脱落所产生的。假设在550℃前热分解放出的挥发分，主要是大分子结构上脱落下来的侧链和官能团，提出以下两个指标：和。若两个指标都大，则说明总挥发分高，能生成热稳定性好的液态产物，其黏结性能好；若大而小，生成的气态产物多，而液体产物少，故黏结性差；若小而大，热解时产生的气态、液态产物都少，故黏结性差。)(OHC)(OHCOHC)()(OHCOHC)(OHC)(第二节煤的黏结和成焦机理一、煤的黏结性学说这种学说解释了黏结成焦过程，但具有一定的片面性。60~70年代格良兹罗夫等人用偏光显微镜和射线照像技术，研究了具有黏结性的煤粒在加热过程中的变化。70年代又有煤热解时产生液晶相或中间相理论，使黏结成焦理论不断深入发展。胶质体是煤粒间进行黏结的基础，当煤受热时，煤的大分子结构发生热分解和氢的重新分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类。当热解产品的分子量在400~1500的变化范围内时，热分解产生的液相才能使分解后的固相软化，并生成呈胶体状的胶质体。第二节煤的黏结和成焦机理二、胶质体的来源和性质1.胶质体的概念当煤样在隔绝空气条件下加热至一定温度时，煤粒开始分解并有气体产物析出，随着温度的不断上升，有焦油析出，在350～420℃时，煤粒的表面上出现了含有气泡的液相膜，此时液相膜开始软化，许多煤粒的液相膜汇合在一起，形成了气、液、固三相为一体的黏稠混合物，这种混合物称为胶质体。2.胶质体的来源（1）煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂，生成自由基，其中一部分分子量不太大，含氢较多，使自由基稳定化，形成液体产物；（2）在热解时，结构单元上的脂肪侧链脱落，大部分挥发逸出，少部分参加缩聚反应形成液态产物；（3）煤中原有的低分子量化合物——沥青受热熔融变为液态；（4）残留固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶。3.胶质体的性质（1）稳定性：温度间隔△T煤开始固化温度（）与开始软化温度（）之间的范围为胶质体的温度间隔（），即。它表示煤粒处在胶质体状态所停留的时间，也反映了胶质体的热稳定性。如果温度间隔大，则胶质体停留时间长，其热稳定性好，煤粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。反之，胶质体停留时间短，很快分解，煤粒间的黏结性也差。第二节煤的黏结和成焦机理二、胶质体的来源和性质软t固t软tt软固ttt（2）透气性：阻碍气体析出的难易程度煤热解的挥发产物，通过胶质体时克服所受到的阻力