第五章应用(一)燃煤的微生物浮选脱硫技术

燃煤的微生物浮选脱硫技术第五章微生物技术应用之一1燃煤的微生物浮选脱硫技术一、煤炭脱硫的意义二、煤炭中硫的赋存状态三、煤炭脱硫的方式四、煤炭的燃前脱硫五、燃煤微生物预处理浮选脱硫原理六、燃煤脱硫的微生物七、燃煤微生物预处理浮选脱硫的试验研究八、试验结论2一、煤炭脱硫的意义1、煤炭是当今世界的主要能源之一，煤炭资源蕴藏量占总能源的75%以上;见下图2、煤炭中含有害物质，使用过程中造成严重的环境污染，最突出的污染物是SO2。3、SO2是形成酸雨的主要物质。酸雨是指pH低于5.6的降水，包括酸性雨、酸性雪、酸性雾和酸性露，如广西发生的“霾”。4、酸雨使湖泊变成酸性，使水生生物死亡，使大面积森林受蚀甚至死亡，还使建筑物、桥梁等遭受侵蚀。3我国能源的消费结构4SO2对设备的腐蚀5历史上与SO2污染有关的污染事故时间地点污染物死亡或患者人数（单位：人）1930年12月马斯河谷（比利时）SO2、微粒、氟化物60～801948年10月多诺拉（美国）SO2201948年11月伦敦微粒、SO2700～8001952年12月伦敦微粒47031954年洛山矶SO2、CO、Nox、O375%的居民患眼病1956年1月伦敦微粒、SO210001961年四日市（日本）SO2、烟尘著名的“四市哮喘病”患者800多人死亡10人1962年12月伦敦SO27001962年12月大阪SO2601963年1月纽约SO2200～40065、煤碳中硫的含量一般为0.50%～11%;6、在我国煤的含硫量一般在0.38%～5.32%，平均含硫量为1.72%，高含硫量煤（指煤中硫的质量分数≥2%）约占煤炭储量的33.33%、占生产原煤的16.67%，而随着煤层开采深度的增加，我国主要矿区的含硫量都有增加的趋势。7、脱硫已成为我国洁净煤技术的主要目标之一和煤炭“2010”计划的重要内容。一、煤炭脱硫的意义7二、煤样中硫的赋存状态由于煤中硫的形态和分布对煤的脱硫效率有很大影响，所以在研究煤的各种脱硫方法之前，必须首先要搞清楚煤中硫的赋存状态及与脱硫方法选择有关的煤的物理性质。8煤中的硫可分为无机硫和有机硫两种类型。无机硫：主要包括硫化物硫和硫酸盐硫两类。硫化物硫主要存在于黄铁矿（FeS2）、黄铜矿(CuFeS2)、砷黄铁矿(FeAsS)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等矿物中，硫酸盐硫包括石膏(CaSO4·2H2O)和绿矾(FeSO4·7H2O)等含氧盐矿物中的硫。二、煤样中硫的赋存状态9煤炭中的有机硫有机硫大都与煤化学结构的碳骨架相结合，如硫醇类R-SH、硫醚类（R-S-Rˊ）、硫醌类、硫萘类等。此外，煤中还有少量的单质硫。10煤样中黄铁矿形态的岩相照片图中白色柱状部分为黄铁矿。灰白色部分为煤。暗灰黑色部分为杂质。煤样采自沈阳矿务局所属的红阳三矿。黄铁矿的分布特征，为单体状11煤样中各种硫分及灰分的质量分数％＊煤样中全硫质量分数大于2%，属于中高硫煤12三、煤脱硫的方式目前燃煤脱硫的方法主要分为三类，1、煤炭燃烧前脱硫2、燃烧中脱硫3、燃烧后烟气脱硫。131、煤炭燃烧前脱硫煤炭燃烧前脱硫：是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分，避免燃烧中硫的形态改变，减少烟气中SO2的含量，减轻对尾部烟道的腐蚀，降低运行和维护费用。142、煤炭燃烧中脱硫（1）燃烧中脱硫：是在煤的燃烧过程中，加入脱硫剂。（2）常见脱硫剂为石灰石（CaCO3）。（3）将石灰石粉碎至合适的颗粒喷入炉内，CaCO3在高温下分解成CaO和CO2，CaO在氧化性气氛中遇到就会发生如下反应：CaO+O2+SO2CaSO4该反应最佳反应温度是800℃～850℃，其他温度下脱硫效率都会降低。153、燃烧后烟气脱硫（1）燃烧后烟气脱硫：（2）该技术按产物是否回收，可分为抛弃法和回收法；（3）按产物的干湿形态可分为湿法（石灰石抛弃法、石灰石膏法、双碱法、亚钠循环法、氨肥法、氧化镁法、海水烟气脱硫法）、半干法（喷雾干燥法）和干法（循环流化床干法烟气脱硫、电子束烟气脱硫法）；（4）按脱硫剂的使用情况可分为再生法和非再生法。（5）其反应原理都是气态的SO2，通过与脱硫剂的反应生成相应的硫酸盐，从而脱除SO2。16四、煤炭燃前脱硫方法1、物理法：物理法如浮选法脱硫等虽然成本低，但排脱出的废渣中灰分高、精煤产率低、能量损失大；2、化学法：化学法如熔融碱法、热碱液浸出法等脱硫方法大多数是在高温、高压和强氧化-还原条件下进行的，并使用不同的氧化剂，故设备及操作费用显著提高，而且在这样的条件下煤的结构被破坏，热值损失大，难于在工业上大规模应用；3、微生物法：17微生物脱硫与燃烧中、燃烧后脱硫技术的经济分析比较由上表可以看出：微生物预处理浮选法脱硫是非常经济的。183、煤炭的燃前脱硫技术—微生物法（1）定义微生物预处理浮选法是将煤炭的浮选脱硫技术与微生物作用结合起来，利用微生物的作用增加不同性质颗粒之间的表面润湿性差异，从而进行脱硫，也就是使疏水性粒子附着在气泡之上而浮游，未附着气泡的亲水性粒子就留在浆体中，从而得以分离。其中微生物的作用是将黄铁矿氧化为其硫酸盐。19（2）特点：微生物法具有脱硫反应条件温和、成本低、能耗低、没有煤流失等优点，因而受到广泛注意。利用微生物法脱硫，黄铁矿硫的去除率可高达50%～90%，有机硫的去除率约20%～40%。3、煤炭的燃前脱硫技术—微生物法20（3）试验流程煤样、水、培养基、蛋白质或菌液磁力搅拌机搅拌３～5min加入捕收剂，启动浮选机，搅拌2～３min加入起泡剂，浮选3～５min3、煤炭的燃前脱硫技术—微生物法精煤尾煤21水、培养基、或菌液的浮选脱硫试验结果22脱除燃煤中黄铁矿硫的浮选脱硫工艺流程主要是抑制黄铁矿浮选法。所以，有必要对煤的可浮性和黄铁矿的可浮性进行分析。煤是具有天然可浮性物料之一。但因其成分复杂，因而各处的疏水性不同。润湿性是煤可浮性好坏的最直观标志，为了实现煤与含硫矿物的有效分离，通常对煤表面的润湿性进行适当的调节，以扩大被分选矿物间润湿性的差异，这样才有利于浮选分离煤与含硫矿物。五、燃煤的微生物浮选脱硫机理23黄铁矿颗粒的表面性质与煤颗粒的表面性质十分接近，因此黄铁矿粘附于气泡的能力比煤中其它常见矿物要大，浮选脱硫的效果往往不是很高。因此，如何改变易浮的黄铁矿颗粒表面性质，特别是改变细粒黄铁矿的表面性质是有效脱硫的关键。五、燃煤的微生物浮选脱硫机理24五、燃煤的微生物浮选脱硫机理传统的燃煤微生物预处理浮选脱硫机理主要有两种观点。1、表面氧化机理在有水和氧存在的条件下，黄铁矿可被微生物氧化为SO42-和Fe3+，从而使黄铁矿的可浮性受到抑制；2、表面吸附机理微生物在黄铁矿颗粒表面发生吸附。由于细菌吸附在黄铁矿的表面，使黄铁矿的可浮性受到抑制;硫化物的可浮性受到抑制使浮选精煤中的硫含量减少，最终导致脱硫效率的升高。25表面氧化机理在有水和氧存在的条件下，黄铁矿可被氧化为SO42-和Fe3+，但是反应很缓慢，当脱硫嗜酸菌存在时，能通过生物作用，大大加快黄铁矿氧化成可溶性的硫酸和硫酸铁的过程，从而使黄铁矿的可浮性受到抑制，其中可能包括两种途径，一是黄铁矿直接被微生物氧化为SO42-和Fe3+，其化学反应式如下：4FeS2+15O2+2H2O2H2SO4+2Fe2（SO4）3二是对Fe2+有氧化能力的硫杆菌将Fe2+迅速氧化为Fe3+，Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为SO42-或元素硫，其化学反应式如下：FeS2+14Fe3++8H2O15Fe2++2SO42-+16H+FeS2+2Fe3+3Fe2++2S26表面吸附机理氧化亚铁硫杆菌等硫杆菌多生活在金属硫化矿和煤矿等矿山的酸性矿坑水、硫磺泉和沉积硫内等中，从而形成了以硫化物矿物为主要基质的独特的生理特征，具有对二价铁、还原态硫的独特的氧化能力。因此，T.f菌在硫化物矿物颗粒表面的吸附现象应与这种摄取食物的生理活动有着必然的联系，而不仅仅是简单的物理吸附或化学吸附。27氧化亚铁硫杆菌长期适应生存环境而形成了感受二价铁离子和硫刺激的专一受体，并靠这些专属的受体（化学感受器）来识别食物，来自这些感受器的信息被传递到分析和整合许多刺激的加工系统，然后，这个感觉加工系统将信号送至推动鞭毛的运动肌，从而产生细菌朝向食物的快速游动。氧化亚铁硫杆菌具有对金属硫化物矿物的趋化性，也就是细菌朝向硫化物矿物表面的运动，说明氧化亚铁硫杆菌能够直接作用于硫化物矿物中的金属和硫，因而微生物与硫化物矿物表面紧密接触，导致了细菌在硫化物矿物颗粒表面的吸附。表面吸附机理28六煤炭脱硫中常用的微生物＊已发现对煤中硫有脱除作用的微生物约有几十种，其中用于脱除无机硫的化能自养细菌主要代表有：氧化亚铁硫杆菌（ThiobaciLLusferrooxidans）氧化硫硫杆菌（ThiobaLLusthiooxidans）氧化铁铁杆菌（FerrobaciLLusferrooxidans）排硫硫杆菌（ThiobaciLLusthioparus）古细菌（SuLfoLobusacidocaLdarius）等。29脱除无机硫的微生物Microorganismsofremovinginorganicsulfur30脱除无机硫的微生物这些细菌的共同特征是，它们属于好氧菌，在有氧条件下能够氧化Fe2+、S0和无机硫化物，通常将还原性硫化物氧化为SO42-，使环境pH值下降，并放出热量，同时吸收空气中的二氧化碳作为碳源，并吸收培养基中的氮、磷等无机营养，合成菌体细胞。因此这些好氧菌多生长在酸热环境中，如金属硫化矿和煤矿等矿山的酸性矿坑水、硫磺泉和沉积硫内等。31试验用氧化亚铁硫杆菌的来源试验用T.f菌是东北大学资源与环境微生物技术试验室从国内某矿山的矿坑水样中分离出来的。32T.f.菌扫描电镜图片Ⅰ.放大10000倍Ⅱ.放大15000倍33T.f菌的生理特征T.f菌属原核生物界，化能营养原核生物门，细菌纲，硫化细菌科，硫杆菌属。T.f菌是杆菌，菌体长约1.0～数μm，宽约0.5μm，具有圆钝的末端，具有极生鞭毛，能靠鞭毛游动，T.f菌的形态图见图2.4。T.f菌为革兰氏阴性细菌，细菌细胞质膜被厚度约为3nm的肽聚糖壁包裹，这层壁又被厚度为8nm的外膜覆盖，后者是蛋白质、脂类和脂多糖的嵌合体。34七、微生物预处理浮选脱硫试验流程原煤粉碎过筛调浆微生物搅拌捕收剂充气浮选泡沫产品废渣固液分离干燥洁净煤35八、脱硫效果评定指标常见的脱硫效果评定指标有脱硫率、降硫率、精煤中硫的分布率以及精煤回收率（有时称净煤回收率）和精煤可燃体回收率等。有关指标的计算公式如下：脱硫率%=（100·SY－γj·SJ）／SY降硫率%=100（SY－SJ）／SY精煤中硫分布率%=γJ·SJ／SY式中SY——原煤硫分，%；SJ——精煤硫分，%；γJ——精煤回收率，%。显然，脱硫率指标越高，脱硫效果应该越好。36九、微生物浮选脱硫试验在不同药剂的脱硫脱灰试验pH值对脱硫的影响不同预处理时间的对比试验不同菌液组成对脱硫及脱灰效果的影响不同菌液量对脱硫的影响矿浆浓度对脱硫的影响37在不同药剂的脱硫脱灰试验38pH值对脱硫的影响39不同预处理时间的对比试验40不同菌液组成对脱硫及脱灰效果的影响41不同菌液量对脱硫的影响42矿浆浓度对脱硫的影响43T.f菌与蛋清蛋白质脱除全硫的对比试验试样Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表pH值为2.05、5.76、8.80三个试样。44T.f菌对黄铁矿表面性质的影响pH=1.97pH=5.00pH=1.97的T.f菌分泌液pH=5.0的T.f菌应用液45十、实验所得的结论（1）Ⅱ、Ⅲ号样的脱硫率和脱灰率明显比Ⅰ号样要好，同时Ⅲ号样的脱硫率和脱灰率要比Ⅱ号样略高一点。如果综合考虑脱硫技术经济指标，采用Ⅱ号样中捕收剂和起泡剂的用量为宜，因为这既能达到较高的脱硫效果和脱灰效果，同时又不致于使生产成本过高。（2）当pH值为3.20时，脱硫率为最佳53.56％，pH值增高对脱硫不利，当pH值为8.60时，脱硫率为40.89%。（3）微生物预处理时间对脱硫效果影响较大，对本试验而言3～10min是最理想的预处理时间。