第八章_大分子溶液

第二节大分子溶液2015年12月00-8-12一、大分子溶液的特性特性溶胶大分子溶液分散相大小1100nm1100nm分散质存在形式若干分子形成的胶粒单个分子能否透过半透膜不能不能扩散速度慢慢体系性质多相、不平衡体系，不遵守相律，热力学不稳定体系均相、平衡体系，遵守相律，热力学稳定体系与溶剂亲和力小大粘度大小小(与纯溶剂粘度相似)大对电解质的敏感性敏感(加入少量电解质就会聚沉）不敏感(加入大量电解质会发生盐析）渗透压小大二、大分子化合物的溶解规律1、大分子化合物的溶解一般都要经过溶胀和溶解两个过程。大分子化合物在溶解时首先必须要经过溶胀过程。大分子化合物的溶胀是指溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子化合物体积胀大，超过原来几倍，甚至几十倍，但缠结着的大分子仍能在相当时间内保持联系，以至大分子物质的外形保持不变的现象。溶胀所形成的体系叫凝胶。00-8-1300-8-142、若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称之为有限溶胀，例如明胶在冷水中的溶胀。若溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀，例如明胶在热水中即可发生无限溶胀。溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀，但是溶胀并不一定必然溶解。00-8-153、大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规则，若大分子与溶剂分子在化学组成和结构上相似，则有利于溶解，即极性大分子化合物溶于极性溶剂中（如聚乙烯醇能溶于水，不溶于汽油），非极性大分子化合物溶于非极性溶剂中（如天然橡胶溶于汽油而不溶于甲醇、乙醇中）。00-8-164、大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小。这是由于分子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差。而大分子物质是聚合度不同的同系物的混合物，当聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱和，仍能继续溶解，因此，对于一定温度下的一定量的溶剂而言，若增加样品量，则聚合度小的级分相应增加，溶解量也相应增加，因此大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。00-8-17在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。例如，浓度为2.0mol·dm-3的硫酸铵可使球蛋白沉淀，浓度为3～3.5mol·dm-3的硫酸可使血清蛋白沉淀，因此，往血清中加入不同量的硫酸铵可使球蛋白与血清蛋白分离开来。此外，大分子化合物的溶解过程需要较长时间，往往要几个星期甚至几个月之久才能达到溶解平衡。00-8-18三、大分子溶液对溶胶的保护和敏化作用1、于一定量溶胶中加入足量的大分子溶液，可大大增加溶胶的稳定性。我们把这种现象称为大分子溶液对溶胶具有保护作用。保护作用是由于足量大分子加入溶胶后，即被吸附在胶粒的界面上，整个将胶粒包围起来，使其水化膜增厚，从而大大增加了溶胶的聚结稳定性（如图8-4a）。例如医药上所用的蛋白银溶胶，由于蛋白质大分子的保护，浓度高达7~25%时仍能保持稳定，即便在干燥状态，加水也能自动转变成银溶胶。血液中的碳酸钙等难溶盐也是因为受到血浆蛋白等大分子的保护作用而得以存在的。2、但是，如果所加入大分子溶液的量很少，反而会使溶胶的稳定性降低而导致凝结，这种现象称为大分子溶液对溶胶的敏化作用（如图8-4b）。图8-4b图8-4a四、大分子溶液的渗透压渗透压大小：大分子溶液＞溶液＞溶胶00-8-110非电解质大分子溶液对理想溶液偏差较大，其渗透压要用维利（Virial）公式来描述：π/c=RT（1/Mn+A2c+A3c2+……）（8-5）式中A2、A3为维利系数，表示溶液的非理想程度。c为大分子化合物的质量浓度(g·L-1)。Mn为数均相对分子质量。在稀溶液中，上式可简化为：π/c=RT/Mn+A2RTc（8-6）式中A2为第二维利系数，其值与溶液中大分子的形态及大分子与溶剂间的相互作用有关。A2＞0时，溶剂为良溶剂；A2＜0时为不良溶剂；A2=0时大分子溶液表现为理想溶液。00-8-11100-8-112由8-6式可知，在一定温度下，通过实验测出不同浓度c时溶液的渗透压π，然后以π/c对c作图可得一直线，由直线的截距可求出数均相对分子质量Mn，由直线的斜率可求出第二维利系数A2，用这种方法可测定大分子的分子量，如图8-5。当Mn越大，渗透压越小，实验误差就越大，所以只有在相对分子质量在1×104～5×105范围内时，才能采用上述方法进行测定。00-8-11300-8-114五、大分子溶液的粘度（一）流体的粘度1、粘度的意义及牛顿粘度定律流体流动时产生内摩擦力的性质称为粘性。运动着的流体内部相邻两流体层间由于分子运动而产生的相互作用力，称为流体的内摩擦力或粘滞力，其大小为：牛顿粘度定律:dxduAFf//黏度的物理意义为：当速度梯度为1s-1时，单位面积上所产生的切力的大小。对于纯液体，黏度的大小决定于物质的本性、温度；对于溶液来说，它还与溶液的浓度、PH值和其他电解质的存在有关。00-8-1172、粘度的表示方法00-8-118大分子溶液的粘度较一般溶胶或普通溶液的粘度大得多.如,若在苯中溶入质量百分数为1%的橡胶,该溶液粘度要比纯苯的粘度大十多倍.粘度分散相浓度大分子溶液溶胶溶胶浓度对粘度的影响如图所示,当大分子溶液的浓度增加时,其粘度急剧上升.此外,大分子溶液的粘度还与溶质的大小、形状及溶剂化程度等因素有关.（二）大分子溶液的粘度特性00-8-119切速率dvdx切力f黏度切力fABBAA-牛顿型流体B-大分子溶液A-牛顿型流体B-大分子溶液η00-8-120六、流变性简介流变性：物质在适当外力作用下发生形变或流动的性质。根据流变曲线的形状，流体大致可以分为五种类型：牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型、触变流型图8-9不同流型的流变曲线