第八章核磁共振波普法.

1第八章核磁共振(NMR)波谱法2概述一、核磁共振通过测量位于磁场中原子核对射频辐射的吸收来确定化合物的结构、构型和进行化学研究的一种极为重要的方法。二、核磁共振波谱法在外磁场作用下，电磁辐射与原子核相互作用的一种物理现象。3ν0μH0H0μ核磁共振现象B0B041、核的自旋运动：8.1.1原子核的自旋8.1.核磁共振基本原理（P162）52、自旋角动量和核磁矩：I：自旋量子数，I=0，1/2，1，3/2······当I=0时，Pa=0，μa=0，不产生自旋运动；当I≠0时，可产生自旋运动，为磁性核。2)1(hIIPa2)1(hIIra二者关系：μa＝rPar：磁旋比，±自旋角动量Pa核磁矩μa621当中子数、质子数均为偶数时，I=0。如：12C、16O、32S等3当中子数和质子数一个为奇数一个为偶数时，I=半整数，1/2，3/2，5/2，······如：1H，13C，15N，19F，31P，I=1/211B，33S，35Cl，37ClI=3/217OI=5/2当中子数和质子数均为奇数时，I=整数1，2，3，如：2H、14N，I=1；58CoI=2；10BI=3磁性核和非磁性核磁性核非磁性核78.1.2自旋核在磁场中的行为1.在外加磁场中自旋角动量和核磁矩取向B01H的自旋取向示意图Pa和μa在外加磁场方向上的分量m：磁量子数，取值有2I+1个。m=I，I－1，I－2，······－I82.核自旋能级在外加磁场中产生能级分裂m0mEBI当有外磁场时，原来简并的核自旋能级开始分裂，分裂后各能级的能量为：m：磁量子数，取值有2I+1个。m=I，I－1，I－2，······－I9zhμ=2γ2πzhμ=γ2πzμ=0zhμ=γ2π－zhμ=2γ2π－静磁场中I=2的核核磁矩的空间取向I=2的核在外加磁场中的能级例如，对于I=2的核，在Z轴方向施加磁感应强度为B0的磁场m0mEBI10以1H为例，当外加磁场时，1H核运动的μa有两种取向。(α)(β)m12＝m12＝)(021BE)(021BE1122000-()2EEEBBB8.1.3核磁共振（一）量子力学描述1102hEB02Bh1222hhI0012222hBBh1122000-()2EEEBBB02B12ν0μH0H0μ核磁共振现象B0B0（二）核磁共振13产生核磁共振条件是：a.原子核为磁性核，即自旋量子数不为零的核；b.有外磁场，使核自旋能级分裂；c.照射电磁波的能量(hν)与核自旋能级差ΔE相等。14结论：对同一个核，μ相等，ν随B0增加而增加。对于不同核，μ不等，所以ν不同；固定B0，ν随μ增加而增加。核磁共振波谱仪型号习惯上用1H共振频率表示。如，300MHz核磁共振波谱仪说明1H的共振频率应300MHz，而该仪器应用的磁场强度应为7.0T。02hEB158.1.4经典力学描述磁场中小磁针自行旋转绕外磁场进动0ω=γB00ω=2πν=γB00γν=B2πν0为进动的频率，称为拉摩尔(Larmior)频率从量子力学及经典力学模型都得到核磁共振的基本式子为:02B168.1.5驰豫过程根据波尔兹曼分布，当B0=1.0T和T=300K时，处于上下能级1H核数目之比为：01-2122=0.999993μBΔEkTkT--n=e=e=en-27-2322.79275.05101.0-1.381030012n12n比仅多百万分之七02hEB17处于高能级核通过非辐射释放能量后，返回低能级，这种由高能级回到低能级的过程叫驰豫。驰豫驰豫分为：纵向驰豫横向驰豫18现象：高能级核的能量传递给周围分子而变成动能纵向驰豫——自旋-晶格驰豫表示：核的特征寿命τ1固体达几小时，气体、液体为1s左右。结果：使高能级核的数目降低。19横向驰豫——自旋-自旋驰豫现象：相同核的不同能级间互相交换能量，即一个核的能量被转移给另一个核。表示：核的特征寿命为τ2结果：高低能级自旋核的数目保持不变。固体达10-4s，气体、液体1s左右。201、对于一个磁性核来说，它处于高能态时所停留的平均时间只取决于τ1、τ2中较小的一个；说明2、固体的τ2很小，谱线宽。218.2核磁共振波谱仪（P167）连续波（CW）核磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换（PFT）核磁共振波谱仪8.2.1连续波核磁共振波谱仪组成：磁铁、射频发射器、射频接受器、探头和扫描单元221.磁铁2.扫场线圈3.射频发射器4.射频接受器及放大器5.试样管6.记录仪或示波器231.磁铁产生一个外加磁场磁铁的作用磁铁的种类永久磁铁电磁铁超导磁铁242.射频发射器射频的频率与外磁场强度相匹配相当于紫外或红外光谱仪中的光源3.射频接受器作用：接受射频辐射信号NMR信号02B相当于紫外或红外光谱仪中的检测器ν0μH0H0μ核磁共振现象B0B0254.探头5.扫描单元扫场→保持频率恒定，线形地改变磁场强度；扫频→保持磁场强度恒定，线形地改变频率。但大部分用扫场方式。探头02B268.2.2样品的制备样品管：玻璃，外径5－10mm，长15－20cm，样品需要加盖。样品：纯物质，一般制成溶液，5－10%；NMR需样品15－30mg，样品量占总管长1/8－1/6溶剂：CCl4，CS2，D2O，CDCl3，C6D627标准（参考）样品：四甲基硅烷(TMS)，(CH3)4Si若D2O，可以用DSS(2,2－二甲基－2硫代戊磺酸钠)作为标准样品。也可采用外标，用毛细管将标准与试样分开。在测定中，样品管以10－20转/秒的转速旋转，以防止局部磁场不均匀。288.2.3脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪强而短的射频脉冲接收一个随时间衰减的信号激发所有的核自由感应衰减信号(FID)29与CW-NMR相比，RFT-NMR的特点:①累加一系列FID信号，提高信噪比。S/N提高10倍，需测定100次累加，250×100=25000s。②FT灵敏度高于CW对于1HNMR，样品可从CW的x0mg降到1mg。③FT可以测13C，而CW不可能，测13C谱需样品约xmg－x0mg。nSnN308.31H核磁共振波谱法8.3.1屏蔽效应与屏蔽常数电子对质子的屏蔽作用31核外电子云产生的感应磁场方向和外加磁场的方向相反，使核实际受到的磁场强度稍有降低的现象。屏蔽效应1H核实际受到的磁场强度为：BBB0有效0BB10000BBBBBB有效σ为屏蔽常数表征核外电子云产生感应磁场对抗外加磁场的能力。32实际1H核发生核磁共振的公式为：120hB120hB固定B0，v随σ增大而减小固定v，B0随σ增大而增大331、1H核核外电子云密度越大，σ越大结果：对抗外加磁场的能力越大。2、σ与核所处的化学环境有关化学环境主要是指1H核核外电子以及该1H核周围相近的其它核核外电子的运动情况。34结论：120hB120hBa．当B0一定时，σ大的1H核，共振频率v小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端；σ小的1H核的共振峰则出现在高频端。b．当v一定时，σ大的1H核，需在较大的B0下共振，即共振峰出现在高场端。而σ小的1H核的共振峰则出现在低场端。35分子化学结构1H的化学环境σv(B0固定)或B0(v固定)NMR信号推测物质的化学结构120hB120hB368.3.2化学位移由于核外电子云产生的屏蔽效应而使核发生NMR时磁感应强度或共振频率移动的现象化学位移定义化学位移大小的表示采用相对值表示（相对于标准（参考）样品）。参考标准化合物：四甲基硅烷(TMS)。37采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点：●在NMR1H谱中只有一个尖峰。●与其它化合物相比，TMS氢核周围的电子云密度很大，通常其核磁共振信号位于图的最右侧；●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸点低(27℃)，易用蒸馏法从样品中除去。H3CSiCH3CH3CH338理论上化学位移（δ）定义610样参将TMS中氢核的化学位移值规定为0，其左为正，右为负。化学位移用相对值来表示，保证了化学位移值仅与标准和样品的分子结构有关，而与所用仪器及实验条件无关。优点：39当固定B0时02(1Bh样样）012hB样样02(1Bh参参）012hB参参6600101)(11022hhBB参样参样（）（）6(1020hB样参）002μBν=h6010样参实际应用中化学位移定义40当固定v0时：012hB样样012hB参参66101)(11022hhBB00参样参样（）（）6011(102hBB样参）60(102BBhBB参样参样）4100vhB=2μ参样BBB0666000(-)--101010BBBBBBBBBBB参样参样参样参参常用TMS作为参考，将化学位移定义为：66001010TMS样（ppm)=（ppm)屏蔽效应越大，即σ越大，δ值越小。反之屏蔽效应越小，即σ越小，δ值越大。610样参42固定v0固定B0v样B样低场，高频高场，低频σ图8.8σ、v样和B样与δ的关系δ（ppm）43HCCCHHHHClClClν01=60MHz6010Hz13410106023.266CH3Hz2401010600.466CH2106Hz134HzHz2403232CHCHCHCHν02=100MHzHz223101010023.266CH3Hz40010101000.466CH2Hz771Hz232Hz4003232CHCHCHCH44结论：①不管用什么频率(ν0)或什么磁场强度(B0)的仪器，测得的化学位移均相同；②高频率与低频率照射比较，可使—CH2和—CH3质子发生NMR时的Δν增大，分辨好。③kTB02-2121-ennB0增加，n1/2增加灵敏度好。458.3.3影响化学位移的因素总的影响规律：σ变大，δ变小；σ变小，δ变大。主要分为两种情况：a.被测核周围的电子云密度增加σ变大，δ变小，反之，σ变小，δ变大。b.被测核周围环电流产生次级磁场若与B0同向，相当于σ变小，δ变大；若与B0反向，相当于σ变大，δ变小。环电流是指化学键电子云产生的环电流，主要是指π电子云。461.诱导效应产生原因：电负性较大的原子或基团与所研究质子相连结果：σ减少，δ值增大。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si元素FOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ(ppm)4.263.403.052.682.160.230.00CH3X中质子化学位移与元素电负性的依赖关系472.磁各向异性H3C—CH3H2C=CH2HC≡CHH3CHO0.965.281.807.269.7HHHHHH48H3C—CH3H2C=CH2HC≡CHH3CHO0.965.281.807.269.7HHHHHH498.3.5自旋耦合与分裂自旋耦合不同氢核之间的相互作用称为自旋－自旋耦合自旋裂分由于耦合作用而使谱线分裂增多的现象50例：乙醇的NMR谱（a）低分辨率（b）高分辨率HCCHHHOHHaaabbc51αααββαββ2B'与B0方向一致无外加B'2B'与B0方向相反σ减少σ不变σ增加δ增大δ不变δ降低乙醇中-CH2对-CH3的影响结论：—CH2—影响—CH3，会产生三个峰，面积比为1:2:1。HCCHHHOHHaaabbc52—CH3对—CH2—的影