第八章电极电位

第八章电极电位电极电位(electrodepotential)属于电化学的重要概念。电化学(electrochemistry)是研究电能和化学能相互转化的一门学科，电化学反应属于氧化还原反应(oxidation-reductionreaction)，即有电子得失或转移、氧化值变化的反应。电化学是生命科学的一门基础相关学科，电化学方法和电化学仪器已经成为发现、诊断、估量疾病进程和治疗疾病的重要方法和手段。本章重点引出电极电位，阐述利用电极电位判断氧化还原反应方向和限度的方法，并简要介绍电位分析法及电化学的最新进展。第一节原电池一、原电池的概念利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置称为原电池(primarycell)，简称电池。把锌片置于CuSO4溶液中，可以观察到CuSO4溶液的蓝色逐渐变浅，而锌片上会沉积出一层棕红色的金属Cu。相应的化学反应可表示为：Zn+Cu2+Cu+Zn2+ΔrGm＝-212.2kJ·mol-1反应中Zn失去电子生成Zn2+，发生氧化反应；Cu2+得到电子生成Cu，发生还原反应，Zn和Cu2+之间发生了电子转移。从ΔrGm可以看出这是一个自发性很强的氧化还原反应。但由于Zn与CuSO4溶液直接接触，电子直接由Zn转移给Cu2+，无法形成电流。反应过程中系统的自由能降低，反应的化学能只是以热能的形式放出，却没有对外作电功。为了得到电能，须将此反应拆成两个半反应Cu2++2e-─→Cu（还原反应）Zn－2e-─→Zn2+（氧化反应）本章教学要求掌握氧化值的概念、电池组成式、氧化还原反应方向的判断、电极电位的能斯特方程式、氧化还原反应的平衡常数熟悉原电池的结构及正、负电极反应的特点，能正确地将一个氧化还原反应拆成两个半反应并组成原电池了解电极类型、电极电位产生的原因，电动势与自由能的关系、电位法测定溶液pH的原理、新型化学电池和生物电化学传感器图8-1原电池结构示意图图8-1原电池结构示意图图8-1原电池结构示意图如图8-1所示，不让Zn与CuSO4直接接触，使上述两个半反应分别在两个不同的容器中进行。用盐桥(saltbridge)连接两溶液，用金属导线将两金属片及检流计串联在一起，连通后可以观察到检流计的指针发生偏转，说明回路中有电流通过，这就是铜锌原电池，又称丹聂尔(Daniell)电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。原电池中的盐桥一般是由一U型玻璃管内充满用琼脂凝胶固定的饱和KCl溶液构成。它的作用是通过K+和C1-向两个半电池扩散沟通电流通路，保持电荷平衡，消除液接电位。盐桥亦可用多孔隔膜代替。在铜—锌原电池中，一半由Zn和ZnSO4溶液组成，称为锌半电池，另一半由Cu和CuSO4溶液组成，称为铜半电池。习惯上称电池是由两个电极组成的，所以一个半电池也称为一个电极(electrode)。二、电极反应与电池反应原电池中放出电子的电极为负极(cathode)，接受电子的电极为正极(anode)。即电子由负极流向正极，而电流由正极流向负极。在上述铜—锌原电池中，电子从锌片流向铜片，说明锌电极的电位比铜电极的低，则锌电极为负极，铜电极为正极。在正极和负极发生的反应分别为正极反应：Cu2++2e-─→Cu（氧化剂Cu2+得到电子，发生还原反应）负极反应：Zn－2e-─→Zn2+(还原剂Zn失去电子，发生氧化反应)正极反应或负极反应又称作半电池反应(half-cellreaction)。由半电池反应相加所得总反应为电池反应(cellreaction)：Zn+Cu2+Cu+Zn2+可以看出电池反应就是氧化还原反应。电池反应属于电化学反应，虽然电化学反应和一般化学反应的初、终状态是相同的，但反应途径是不同的。从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，都可拆分成两个电极反应。不言而喻，任何一个电池反应都是氧化还原反应，都是由两个电极反应组成。为了便于说明氧化还原反应的特征和本质，必须引入氧化值(oxidationnumber)的概念。1970年，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)把氧化值定义为：元素的氧化值是该元素一个原子的表观荷电数（apparentchargenumber），这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。计算元素氧化值要遵循以下几条规则：①单质中元素的氧化值为零。例如F2、O2、C12等单质分子，其成键电子无偏向，因此原子的表观荷电数为零。②在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。③单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数。如C1-的氧化值为-l，Mg2+的为+2；对于多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。④氧在化合物中氧化值一般为-2，但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物(如KO2)中为-1/2。在OF2中为+2（F的电负性比O大）。氢在化合物中的氧化值一般为+l，但在金属氢化物中(如NaH、CaH2)为-1（由于H的电负性比金属大）。卤族元素中，氟的氧化值在所有化合物中均为-1。其它卤族元素的氧化值在二元化合物中为-1，但在卤族的二元化合物中，原子序数靠前的卤原子的氧化值为-1，如BrCl中Cl的氧化值为-1；在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧化值为+4。按照上述规则即可确定化合物中某元素的氧化值。例如，KMnO4中Mn的氧化值为+7，Fe3O4中Fe的氧化值为+8/3。由此可见，元素的氧化值可以是整数，也可以是分数或小数。氧化还原反应的特征就是反应物质元素的氧化值发生了改变，本质是有电子的得失或转移。在反应Zn+Cu2+Cu+Zn2+中，锌从氧化值为0(Zn)升为+2(Zn2+)，氧化值升高，发生氧化反应，Zn是还原剂。铜从氧化值为+2(Cu2+)降低为0(Cu)，发生还原反应，Cu2+是氧化剂。原电池中的每一个半电池都由有同一元素氧化值不同的两种物质组成（如Cu～Cu2+；Zn～Zn2+），其中氧化值较高者称为氧化型(oxidationstate)物质；氧化值较低者称为还原型(reductionstate)物质。一对氧化型和还原型物质又称为氧化还原电对(redoxcouple)或简称电对，书写时将氧化型写在左边，还原型写在右边，中间用短斜线，例如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn等。三、电极组成式和电极类型为了简单方便而又科学地表示一个电极（半电池）组成，通常作如下规定：以化学式表示电极中各种物质的组成，并需注明物态，气体应标明压力及依附的惰性电极（如铂），对溶液应注明浓度；用单线“|”表示不同物相之间的接界（有时也用逗号表示），同一相中的不同物质之间用“，”分开。常用的电极有以下几类：1．金属－金属离子电极金属作电极板浸入到该金属的盐溶液中构成的电极，即金属与其离子组成的电极。如Ag+/Ag电极，电极反应Ag++e-Ag电极组成式Ag(s)|Ag+(c)。2．非金属（特别是气体）电极此类电极是非金属与其离子构成的电极。由于构成这种电极的物质不能导电，因此必须用惰性导体（如铂、金或石墨等）作极板，将气体物质通入含有相应离子的溶液中，构成气体电极。如氢电极，电极反应2H++2e-H2电极组成式Pt(s),H2(p)|H+(c)。3．金属-金属难溶盐电极（或氧化物）电极将金属表面覆盖一薄层该金属的一种难溶盐（或氧化物），然后浸入该难溶物负离子的溶液中所构成的电极。如氯化银电极，它是将Ag丝的表面电镀上一层薄的AgCl，然后浸入一定浓度的Cl-溶液中而构成。电极反应AgCl+e-Ag+Cl-电极组成式Ag|AgCl(s)|Cl-(c)。金属-金属难溶氧化物电极，如汞-氧化汞电极，电极反应HgO(s)+H2O+e-Hg(l)+2OH-电极组成式Hg(l)|HgO(s)|OH-(c)。4．氧化还原电极将惰性导体（如Pt）浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。实际上任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，这里的氧化还原电极只是指两种不同氧化型的离子之间的相互转化，而惰性电极本身只起传导电流的作用。如将Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，构成Fe3+/Fe2+电极，电极反应Fe3++e-Fe2+电极组成式Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)。四、电池组成式书写原电池时，通常规定：负极写在左方，正极写在右方，电极的极性在括号内用“+”、“-”号标注；两个半电池间的盐桥用“‖”表示；如铜-锌原电池可表示为：(－)Zn(s)|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(s)(+)严格讲，各离子的浓度应当以活度表示，但浓度很小时，也可以用浓度代替活度，当浓度为1mol·L-1时可不必标明。【例8-1】电池组成式的写法将反应2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电池组成式。【分析】MnO4-是氧化剂，含氧化剂的电对MnO4-/Mn2+做正极，它属于氧化还原电极；电对Cl2/Cl-属于气体电极，发生氧化反应，做负极。这两种电极都须用惰性金属铂做导体。【解】（1）正极反应MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O负极反应2Cl--2e-Cl2电池反应是将正负极反应按得失电子数（本题为10）相等的原则合并得到：2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O电池组成式(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)||MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)【例8-2】从电池组成式写出电池反应写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，并说明电极的种类（1）(-)Pb,PbSO4(s)│K2SO4║KCl│PbCl2(s),Pb(+)【分析】原电池的负极发生氧化反应，正极发生还原反应，两个电极得失电子数相等，电极反应相加，则为电池反应。应首先判断出所给的原电池是由哪两个电极组成。【解】（1）正极反应PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl-此电极为金属-金属难溶盐电极负极反应Pb+SO42--2e-PbSO4(s)此电极为金属-金属难溶盐电极电池反应PbCl2(s)+SO42-PbSO4(s)+2Cl-五、电池电动势原电池的电动势（electromotiveforce），用符号E代表，单位V（伏）。使用盐桥消除液接电位后，电动势完全决定于两个电极的电极电位，如果用符号φ+、φ-分别表示正极和负极的电极电位，则得出如下公式E＝φ+－φ-(8-1)电池电动势是指电池正负极之间的“平衡”电位差。这里“平衡”不是指电池反应达到平衡，而是在测量原电池电动势时使用电位差计以“对消法”来测定，使流过电池的电流趋于零，电池反应进行时不会因电流而产生额外的热，化学能图8-2双电层结构示意图全变成电功。即电池中各反应物浓度基本上维持恒定时，两电极间的电势差达到极大值，该值就等于电池的电动势。如同水可自动地由高处流向低处那样，电流也是自发地从高电位流向低电位。可见，电池的电动势就是衡量电池反应推动力大小的判据。第二节电极电位一、电极电位的产生1889年德国物理化学家能斯特*(W.H.Nernst)提出了双电层理论(doublelayertheory)，解释了电极电位的产生。其要点归纳如下：①当金属片插入其盐溶液中时，由于分子的热运动和水分子的极性作用，可发生两种倾向：其一是，金属表面的离子有进入溶液生成水合金属离子，把电子留在金属表面的溶解倾向。另一方面，溶液中水合金属离子受到极板上电子的吸引，可接受电子生成金属原子沉积在金属极板表面的倾向。当这两种相反过程的速率相等时，就建立下列动态平衡：(8-2)金属愈活泼，金属盐溶液的浓度愈稀，溶解倾向就愈大。当金属愈不活泼，金属盐溶液浓度愈大，沉积的倾向就愈大。②上述过程达到平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地分布到整个溶液中，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电层(electricdoublelayer)，如图8-2(a)所示。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右，与分子大小相当），但金属和溶液间却形成了电位差。这种双电层的电位差称为电极电位，也称为绝