第八章辐射化学.

第八章辐射化学主要内容：第二节辐射化学的基本特征和基本过程第三节水和水溶液的辐射化学第一节辐射与物质相互作用规律第五节辐射化学的应用第四节辐射与其它物质的作用课程要求了解辐射对各种物质的作用及辐射化学的发展现状等了解辐射化学研究的主要内容，掌握主要射线与物质的相互作用方式掌握辐射化学的基本过程的特点，熟悉各阶段所发生的化学反应熟悉水及水溶液中产生的各种辐射化学反应，了解其影响因素第四部分辐射化学第一节辐射与物质相互作用规律试想一下核电厂材料的工作条件！•高温：290--320℃•高压：15.5MPa•温度梯度：2000--4000℃/cm•强辐射:α、β、γ、中子、裂变产物•腐蚀：腐蚀介质、水的辐照分解产物概述辐射化学研究在电离辐射与物质相互作用的过程中物质所发生的化学变化。辐射化学的发展与放射化学、核工艺、辐射防护的研究有密切联系。现在已成为一门独立的学科。辐射化学的研究成果对其它领域的理论研究作出了重要贡献，丰富了自由基化学的内容，促进了微观及快速反应动力学研究的发展。辐射化学应用脉冲辐照技术，确证了水化电子的存在，并研究了其系列反应，这对电化学、光化学及生物化学中的单电子还原作用的研究起着重要作用。辐射化学研究对象所处环境的特殊性。放化研究的对象本身就处于自身产生或其它核素所产生的辐射场中。如气体状态下的放射性核素，由于其辐射的作用容易形成气溶胶；在固体状态下，晶格中的放射性核素产生衰变，会产生晶格缺陷；在γ射线下，核素可能发生价态变化；水溶液中，水辐解产生的氧化性和还原性产物会引起放射性核素的状态和行为变化。所以，在处理强放射性物质（如从废核燃料元件中回收U和Pu）时，必须考虑辐射化学效应对放射性物质（如Pu）的状态和行为的影响。辐射与物质的相互作用可能直接引起电离，如α和β辐射；也可能间接引起电离，如γ辐射。但其辐射的测定都通过对与物质的相互作用进行测定。α辐射的作用α辐射与物质有强的相互作用，因而它很容易被完全吸收：一张薄纸或几厘米空气就足够将它定量吸收。α粒子穿过物质时几乎全部通过与原子壳层电子的静电相互作用丢失能量，具很高的比电离。与电子碰撞时，重的α粒子的运动方向实际上不受影响，因而α粒子是做“直线飞行”。用磁谱仪可以测得精确的能量值。在绝对测量中α源必须制成很薄的源，厚度在μg/cm2范围，并需置于真空。β辐射的作用与α相互作用机理相似，但程度弱得多，比电离为4—8离子对/mm。所以射程比相同能量的α粒子的射程大得多。同时，由于撞击粒子和反冲粒子的质量相同，β辐射在碰撞过程中方向有很大偏转，从而使它的慢化途径呈锯齿形。由于β粒子的电离作用较弱，所以其自吸收效应比α小，可用吸收法测能量最高的β辐射或转换电子。而低能β其吸收很严重，所以只能用气相测量法或液闪法进行测量。另外对于不同能量的β辐射，还可用切连科夫计数器、磁谱仪等进行测量。同时在测量源的制备时还应考虑托片材料，校正托片材料引起的反散射。γ辐射的作用γ辐射在一次事件中就可能把全部或大部分能量进行转移。但它的辐射作用很弱，即它的穿透作用很强，所以射程比α、β辐射的射程远得多。γ辐射的吸收严格遵守指数定律：I=I0·e-μd常用半厚度（g/cm2）来表征γ辐射的穿透能力，它是使辐射强度降低一半时的吸收层厚度。γ射线用闪烁探测器或半导体探测器测量γ辐射与物质的相互作用主要由三种相互独立、物理本质不同的效应引起——光电效应、康普顿效应和电子对形成效应。光电效应—γ光子在一次碰撞中把全部能量给予一个壳层电子，放射的光电子能量等于γ光子能量Eγ减去电子的结合能。康普顿效应—γ光子把部分能量给予一个壳层电子，γ光子本身发生散射。能量符合经典物理学中的碰撞定律，康普顿电子具有连续的能谱。三种效应在总吸收中的贡献取决于γ光子的能量和吸收剂的原子序数。比如：相对Pb来说，在低能区（Eγ＜0.5Mev），光电效应是主要的；而0.5MeV＜Eγ＜4MeV时，主要是康普顿散射；当Eγ＞4MeV时，电子对形成效应占主要。除了三种效应外，高能量的γ还有可能引起（γ,n）反应电子对效应—当γ光子能量高于1.02MeV（两个电子的静止质量）时，一个光子在原子核电场内生成负电子-正电子对。X射线的作用从原子中发射出X射线,是由外层电子跃迁到具有较高结合能的内层的一个空穴(如从L层跃迁到K层)所引起的。而某一电子壳层中的光电效应，只有当光子能量高到足以使该壳层中的一个电子提升到一个空的能级时才能发生。这意味意着，光子的能量高到几乎能使该电子从原子中除去。因此，元素不易吸收它本身放出的特征X射线：一个元素的KαX射线(从L层跃迁到K层产生的X射线)的能量等于K层和L层的电子结合能之差，所以该能量不可能使一个K电子提升到同一元素的一个外层空穴中。——X射线的临界吸收然而，电子的结合能随Z的减小而减小，因此一个原子序数为Z的元素所放出的Kα射线之能量，相当接近（但稍大于）原子序数稍低于Z的某元素的K吸收限，则该Kα线便可被那个元素强烈吸收，但并不被比那个元素的原子序数大1的元素强烈吸收。于是，这两个相邻元素对该X射线有很不同的吸收系数，那个有强烈吸收作用的元素称为该X射线的临界吸收体。临界吸收也可用于L线，尤其是重元素的L线。例：锌（Z=30）的KαX线，其能量为8.6keV。29Cu和28Ni的K吸收限分别为9.0和8.3keV。因此，镍是锌的KαX线的良好吸收体，而铜不是。另一方面，镓（Z=31）的KαX射线的能量为9.2keV，所以强烈地被镍和铜吸收，但K吸收限为9.7keV的锌对镓KαX射线的吸收很差。中子与物质的相互作用中子由于不带电，所以与物质的相互作用很小，由中子引起的初级电离效应可完全忽略不计。所以中子与物质的相互作用仅限于核效应，包括弹性散射、非弹性散射、核反应以及裂变。第二节辐射化学的基本特征和基本过程概述物理阶段，这一阶段内，随着辐射能在体系内的消失，能量传递到介质中，在介质中产生正离子、激发分子、次级电子等初级产物；物理化学阶段，这一阶段发生能量传递、解离、离子分子反应等，形成原初产物；化学阶段，在径迹中未发生反应的自由基和分子产物扩散离开径迹，与介质中其它组分反应生成最终产物。辐射化学的过程即体系吸收辐射能而发生的辐射化学过程，按发生的时间分为三个阶段：时间：10-18——10-15s特点：不管电离辐射的种类如何，辐射粒子与物质相互作用的结果都是沿辐射粒子的径迹产生激发的分子和离子。可表示为：M*表示处于激发态的分子或离子；M**表示处于更高能量的激发态分子或离子M+表示离子e-表示次级电子M~~→M*或M**M~~→M++e-M~~→(M+)*+e-一、物理阶段——初级产物上式中如果次级电子e-有足够的能量，可以使物质进一步激发和电离，形成自己的径迹，则这类次级电子称为δ射线，其作用与具有相同能量的电子一样。虽然各种电离辐射的效应在性质上是相似的，但不同的辐射在物质中的能量损失速度却不同，因此产生的激发粒子和离子沿入射粒子的径迹分布也不同。一快速电子通过凝聚相介质时径迹中离子和激发分子分布示意图定义为——辐射粒子在单位径迹长度中损失能量的多少，用LET表示。对于同样能量和同样吸收物质，LET值按以下顺序减小：裂变碎片＞重离子（N，O的离子等）＞α粒子＞氚核＞质子＞β粒子（近似于软X射线）＞高能电子（近似于γ射线）下表为各种射线在水中的初始LET值。传能线密度电离辐射通过物质时，损失能量的速度用传能线密度描述.各种射线在水中的初始LET值时间：10-14——10-11s特点：进行能量传递、解离和离子分子反应等。即体系中形成的初级产物（离子、激发分子）很快地相互作用生成各种分子产物和自由基产物，这些产物就是原初产物。主要的反应如下：二、物理化学阶段——原初产物①辐射或无辐射转换至基态的去激过程（无化学反应）M*→M②无辐射的能量传递去激过程M*+P→M+P*1.激发分子的反应⑴物理去激过程①激发分子在共价键处破裂生成二个自由基M*→P·+Q·②激发分子分解为二个分子产物M*→P+Q⑵激发分子分解①电子转移的双分子反应M*+P→M++P-(orM-+P+)②氢提取反应M*+RH→MH·+R·•加成反应M*+P→MP•Stern-Volmer反应，即激发分子与非激发分子间发生原子交换反应M*+B→P+Q⑶双分子反应2.离子反应①离子与电子中和产生单重或三重激发态：M++e-→M*orM**②正离子与负离子中和反应：M++M-→M*+M③络合物与电子中和，同时发生分解反应：M·N++e-→P+Q⑴离子复合反应①激发离子分解为离子和分子(M+)*→P++Q②激发离子分解为自由基离子和自由基(M+)*→R+·+S·如P118g中电子轰击苯分子发生的离子解离反应⑵离子分解⑶电荷转移的离子反应M++N→M+N+⑷离子分子反应M++N→P++Q①形成负离子的反应M+e-→M-②电子俘获同时分解M+e-→P-+Q⑸电子加成反应3.自由基反应⑴自由基离解反应PQ·→P·+Q⑵自由基加成反应R·+O2→R—O—O·R+CCCCR⑶抽取反应R·+AB→RA+B·⑷重排反应PQ·→QP·1).自由基生成反应2).自由基消除反应⑴自由基-自由基结合反应P·+Q·→PQ⑵自由基歧化反应2RH·→RH2+R⑶电子转移反应Mn++R·→M(n+1)++R4.影响反应的因素1).活性粒子在径迹中的浓度如在高LET值辐射的径迹中，激发分子、离子和自由基的浓度高，所以它们之间相互作用的几率就大，反之则小。2).反应介质——吸收剂的状态当介质为气体时，第一阶段形成的初级产物易扩散离开径迹，所以不同射线产生的辐解产物的产额差别不大；在凝聚相中，第一阶段形成的初级产物紧挨一起，所以在径迹中反应的几率大，故而与射线种类和能量密切相关。如下表中水蒸气和水在辐射作用下，它们的原初产物产额的差异就说明了这种情况。时间：10-11s以后特点：由第二阶段产生的原初产物进入溶液，与溶剂或溶质分子作用，得到第三阶段的产物。G值定义为：体系中每吸收100eV能量所引起的分子变化数（形成或破坏）。G值一般来说比较小，但当引起链式反应时，G值就很大了。三、化学阶段——最终产物最后生成的产物数以产额G表示在稀溶液中，溶剂分子吸收辐射能量而进行辐解。通过研究溶质与溶剂辐射产物可能发生的反应，可以了解辐射对溶质的影响。概述第三节、水和水溶液的辐射化学一、压水堆核电站水化学概述1水化学在压水堆核电厂安全运行中的重要作用水化学的重要作用①水被用作冷却剂进行热传导和中子减速剂②在换料和燃料贮存过程中用作屏蔽材料③在安全注射和安全壳喷淋系统中用来确保反应堆事故下的安全④配成各种水溶液对人员和设备进行化学去污，水质优劣直接影响核电厂的安全和稳定运行水化学的重要作用体现在以下几个方面：（1）确保燃料包壳的完整性（2）确保一回路结构材料的完整性（3）降低一回路冷却剂系统的辐射剂量率①抑制腐蚀产物②减少活化产物的沉积（4）降低二回路蒸汽发生器传热管的失效率,如水化学管理不善，将会引起以下局部腐蚀：①耗蚀②点蚀③凹陷④晶间腐蚀2压水堆核电厂水化学管理目的：①确保一回路.燃料的完整性，同时抑制或消除放射性物质的产生。②二回路的化学管理，为了防止系统设备的蒸汽发生器传热管的损伤，以提高传热管的可利用率。图1-1PWR核电厂冷却系统概况3水化学管理项目一回路冷却剂系统水化学管理，包括用硼酸控制堆芯反应性，有以下主要项目：1）在一回路冷却剂中添加硼酸，作为堆芯反应性控制剂，根据燃料的燃耗变化的需要而调节硼的浓度。2）为了抑制系统结构材料的腐蚀，添加LiOH调节其pH值偏碱性。3）为了抑制水的辐射分解，除去溶解氧，在一回路冷却剂中加氢。4）用净化系统除去一回路冷却剂系统中的杂质，腐蚀产物，裂变产物和放射性CRUD等。5）通过对一回路冷却剂中的放射性活度的监测，评价燃料包壳的完整性。6）补水必须使用高纯水。7）为了获得优质的水，必须要设置性能良好的有效地补水除盐净化系统、冷却剂和冷凝器净化系统为各回路提供