第八章煤焦油的初步蒸馏.

煤焦油的初步蒸馏第八章煤焦油的初步蒸馏第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途第二节煤焦油加工前的准备第三节煤焦油的连续蒸馏第四节煤焦油蒸馏主要设备第五节沥青的冷却和加工第六节焦油蒸馏主要生产操作和常见事故处理一、煤焦油的组成和性质煤焦油的组成和物理性质波动范围大，这主要取决于炼焦煤组成和炼焦操作的工艺条件。所以，对于不同的焦化厂来说，各自生产的煤焦油质量和组成是有差别的。（一）焦油的组成组成煤焦油的主要元素中，碳占90%左右，氢占5%上下，此外还含有少量的氧、硫、氮及微量的金属元素等。高温煤焦油主要是芳香烃所组成的复杂混合物，估计其组分总数有上万种，目前已查明的约500种，其中某些化合物含量甚微，含量在1%左右的组分只有10多种。表8-1列出了焦油中主要组分的含量及性质。第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途表8-1高温煤焦油的组成第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途表8-1所列化合物中碳氢化合物均呈中性。含氧化合物中，主要为酸性的酚类及少量的中性化合物（如氧芴、古吗隆等）。含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性（如咔唑、吲哚等）；而当无氢原子相连时呈碱性（如吡啶、喹啉）。含硫化合物皆呈中性。焦油中不饱和化合物含量虽少，但在受热和某些介质作用下易聚合成焦油渣，给化学产品回收及精制过程带来许多麻烦，而被看作是有害成份。煤焦油质量标准见表2-1。第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途（二）煤焦油的性质焦油的闪点为96-105℃，自燃点为580-630℃，燃烧热为35700-39000kJ/kg。焦油的蒸发潜热λ可用下式计算：λ=494.1-0.67t(8-1)式中t—焦油的温度，℃。焦油馏分相对分子质量可按下式计算：（8-2）KTMBKTMB第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途式中M——焦油馏分相对分子质量；TK——蒸馏馏分馏出50%时的温度，K；B——系数，对于洗油、酚油馏分为3.74，对于其余馏分为3.80。焦油的相对分子质量可按各馏分相对分子质量进行加和计算确定焦油、焦油馏分和焦油组分的理化性质参数也可查阅有关图表。第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途二、煤焦油中各种馏分的产率焦油的产率主要受炼焦煤的性质、炼焦操作制度的影响。若原料煤的挥发分增加，焦油产率也随之增加；若采用高气煤配比，可使焦油产率达4%～4.2%；当炼焦温度升高时，焦油产率下降，而密度、游离碳增加，酚类产品减少，萘和蒽类芳香族产品增加。一般在焦油连续蒸馏时，切取的馏分如表8-2所示。第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途表8-2煤焦油馏分表馏分名称切取温度范围，℃产率%密度，kg/l主要组成轻油酚油萘油洗油一蒽油二蒽油沥青170170～210210～230230～300300～360初馏点310℃馏出50%时400℃残液0.4-0.81.0-2.510-134.5-6.516-224-654-560.88-0.900.98-1.011.01-1.041.04-1.061.05-1.101.08-1.12—主要苯族烃，含酚小于5%及少量古马隆、茚等不饱和化合物酚和甲酚20-30%；萘5-20%；吡啶碱4-6%萘70-80%；酚类4～6；砒啶类3-4%酚类3-5%；萘小于15%；重吡啶类4%-5%蒽16%-20%；萘2%-4%；高沸点酚类1%-3%；重吡啶类2%-4%多环化合物，如萤蒽等多环化合物第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途三、煤焦油主要产品及用途焦油各馏分进一步加工时，可分离和制取多种产品，其中提取的主要产品有以下几种：萘：萘为无色单斜晶体，易升华，不溶于水，能溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要产品之一。萘是非常宝贵的化工原料，是焦油产品中数量最多的产品。中国所生产的工业萘多用于制取邻苯二甲酸酐，以供生产涤纶、工程塑料、染料、油漆及医药之用。同时还可用来制取炸药、植物生长刺激素、橡胶及塑料的抗老化剂等。酚及其同系物：酚为无色结晶，可溶于水、乙醇、冰醋酸及甘油等，呈酸性。酚广泛用于生产合成纤维、工程塑料、农第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途药、医药、染料中间体及炸药等。甲酚的用途也很大，可用于生产合成塑料（电木）、增塑剂、防腐剂、炸药、杀菌剂、医药及人造香料等。二甲酚和高沸点酚可用于制造消毒剂。苯二酚可用作显影剂。蒽：蒽为无色片状结晶，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。目前蒽的主要用途是制取蒽醌系染料及各种油漆。菲：菲为白色带荧光的片状结晶，能升华，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚，可溶于醋酸、苯、二硫化碳等。可用于制造人造树脂、植物生长激素、鞣料，还原染料及炭黑等。菲经氢化制得全氢菲，可用于生产喷气飞机燃料。菲氧化成菲醌可作农药。第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途沥青：沥青是焦油蒸馏时的残液，为多种高分子多环芳烃所组成的混合物。根据生产条件不同，沥青软化点可波动在70～150℃之间。中国生产的电极沥青和中温沥青的软化点为75～90℃。沥青可用于制造建筑用的屋顶涂料，防湿剂、耐火材料黏结剂及用于筑路。目前，用沥青生产沥青焦，改质沥青，以制造炼铝工业所用的电极。各种油类：焦油蒸馏所得的各种馏分在提取出有关单组分产品后，即得到各种油类产品。其中洗油馏分脱除酚类和吡啶碱类后，用作吸收煤气中苯类的吸收剂。脱除了粗蒽的一蒽油是配制防腐油的主要组成部分。第一节煤焦油的组成、性质及主要产品的用途第二节煤焦油加工前的准备一、焦油的储存和运输焦化厂回收车间所生产的粗焦油，可贮存在钢筋混凝土的地下贮槽或钢板焊制成的直立圆柱形贮槽中，多数工厂用后者，其容量按储备10-15昼夜的焦油量计算。通常设置贮槽数目至少为三个，一个槽送油入炉，一个槽用作加温静置脱水，另一个接受焦油，三槽轮换使用，以保证焦油质量的稳定和蒸馏操作的连续。焦油贮槽结构如图8-1所示。贮槽内设有加热用蛇形管，管内通以蒸汽，在贮槽外壳包有绝热层以减少散热，使焦油保持85-95℃，在此温度下焦油容易和水分分离。第二节煤焦油加工前的准备分离出来的水可沿槽高方向安设的带有阀门的溢流管流放出，收集到收集罐中，并使之与氨水混合，以备加工。贮槽外设有浮标式液面指示器和温度计，槽顶设有放散管。对于回收车间生产的焦油，含水往往在10%左右，可经管道用泵送入焦油贮槽。经静置脱水后含水约3%～5%。外购的商品焦油，则需用铁路槽车输送进厂。槽车有下卸口的，可从槽车自流入敞口溜槽，然后用泵泵入焦油贮槽中。如槽车没有下卸口，则用泵直接泵入焦油贮槽。外销焦油需脱水至4%以下才能输送到外厂加工。为了适于长途输送，槽车上应装置蒸汽加热管，以防焦油在冬天因气温低而难于卸出。第二节煤焦油加工前的准备图8-1焦油贮槽1-焦油入口；2—焦油出口；3—放水旋塞；4—放水竖管；5—放散管；6—人孔；7—液面计；8—蛇管蒸汽加热剂；9—温度计第二节煤焦油加工前的准备二、焦油质量的均合焦油加工车间或大型加工厂，常常精制几个炼焦化学厂的焦油，这些焦油在馏分的含量、密度、游离碳含量和灰分方面都有很大的差别。为保证连续焦油精馏装置正常工作，杂油和外来焦油要按一定比例混合。均匀程度一般按含萘量检查，波动不应超过1%。第二节煤焦油加工前的准备三、焦油的脱水煤焦油是从荒煤气中分离出来的，采用的方法是在集气管用循环氨水喷洒使其冷却冷凝，又在初冷器中进一步冷凝冷却后加以回收的，因此含有大量的水。经回收车间澄清和加热静置脱水后送往焦油精制车间的焦油含水量仍保持在4%左右。焦油含水多，会使焦油蒸馏系统的压力显著提高、流动阻力加大，甚至打乱蒸馏操作制度。此外，伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。第二节煤焦油加工前的准备焦油的初步脱水，是在焦油贮槽内用加热静置法实现的脱水条件是：焦油温度维持在80-95℃，静置时间36h以上。水和焦油因密度不同而分离。静置脱水后使焦油中水分降至2-3%。在连续式管式炉焦油蒸馏系统中，焦油的最终脱水是先在管式炉的对流段加热，而后在一段蒸发器内闪蒸而完成的。如焦油含水2-3%，当管式炉对流段焦油出口温度达120-130℃时，可使焦油水分脱至0.5%以下。此外，也可在专设的脱水装置中，使焦油在加压（490-980kPa）及加热（130-135℃）条件下进行脱水。加压脱水法的优点是水不汽化，分离水以液态排出，节省了汽化所需的潜热，耗热少。第二节煤焦油加工前的准备四、焦油的脱盐焦油中所含的水实属氨水，其中所含少量的挥发性氨盐在最终脱水阶段可被除去，而占绝大部分的固定氨盐仍留在脱水焦油中，当加热到220-250℃时，固定氨盐会分解成游离酸和氨。例如：220-250℃NH4Cl======HCl＋NH3产生的酸存在于焦油中，会引起管道和设备的腐蚀。此外，氨盐的存在还会使焦油馏分起乳化作用，给含萘馏分的脱酚操作造成困难。因此必须采取脱盐措施，尽量减少焦油馏分中的固定氨盐。通常采用三个办法：第二节煤焦油加工前的准备1.回收车间操作好焦油氨水澄清槽，尽量降低焦油中游离碳和煤粉含量，以降低乳化液的稳定性；焦油车间（或加工厂）要定期清除原料贮槽中的残渣，既利于静止脱水，也可以降低沥青中灰分含量。2.将初冷器的冷凝液送机械化氨水澄清槽，降低循环氨水中固定氨盐的含量（可降至1.25g/l）。3.在焦油入管式炉一段焦油泵前连续加入碳酸钠溶液，使之与固定氨盐发生复分解反应，生成稳定的钠盐。固定氨盐与碳酸钠的反应如下：第二节煤焦油加工前的准备2NH4Cl＋Na2CO3→2NH3＋CO2＋2NaCl＋H2O2NH4CNS＋Na2CO3→2NH3＋CO2＋2NaCNS＋H2O(NH4)2SO4＋Na2CO3→2NH3＋CO2+Na2SO4＋H2O以上反应中所生成的钠盐在焦油加热蒸馏温度下不会分解。由高位槽来的8%-12%的碳酸钠溶液经转子流量计加入一段泵的吸入管中，使焦油和碳酸钠溶液充分混合。碳酸钠的加入量取决于焦油中固定氨盐的含量，可按下列反应计算：2NH4Cl＋Na2CO3→(NH4)2CO3＋2NaCl2×171061X第二节煤焦油加工前的准备则焦油中每克固定氨（固定铵盐分解得到的氨称为固定氨）的碳酸钠耗量为：式中17—氨的相对分子质量；106—Na2CO3的相对分子质量。考虑到碳酸钠和焦油的混合程度不够，或焦油中固定铵盐含量可能发生变化，所以实际加入量要比理论量过剩25%。其计算式如下：1721106X==3.1（g）DBCQA1025.11.3第二节煤焦油加工前的准备式中：A—碳酸钠溶液的消耗量，l/h；B—碳酸钠溶液的质量浓度，%；C—固定铵盐含量，换算为每kg焦油中含氨克数，g/kg（一般为0.03-0.04g/kg）；D—碳酸钠溶液的密度，kg/m3；；Q—进入管式炉一段的焦油量，kg/h。第二节煤焦油加工前的准备碳酸钠溶液浓度,控制在用8%-12%为宜原因是，若碳酸钠溶液浓度太高时，则加入的量就少，不易和焦油混合均匀，使得固定氨盐不能完全除去；若碳酸钠溶液浓度太低时，则加入量要多，给焦油带来大量水分。另外，加碱量不宜过多。生产实践表明，脱盐后焦油中，固定铵盐小于0.1g/kg焦油，能保证管式炉正常操作。否则，白白消耗了碱，还导致沥青的灰分约增加。第二节煤焦油加工前的准备通常以二段泵出口焦油PH值在7.5-8作为控制指标。应当指出，铵盐极易溶于水而不易溶于焦油，故欲脱盐，必须先脱水。焦油经脱水脱盐后应达到如下质量指标：送入管式炉对流段的焦油：水分4%；灰分0.1%游离碳含量5%送入管式炉辐射段的焦油：水分0.5%；PH值7.3～8.0第三节煤焦油的连续蒸馏焦油加工的主要任务是获得萘、酚、蒽等工业纯产品和洗油、沥青等粗产品。由于焦油中各组分含量都不太多，且组成复杂，不可能通过一次蒸馏加工而获得所需的纯产品。所以，焦油加工都是先在蒸馏中，切取富集某些组分的窄馏分，再进一步从窄馏分中提取所需的纯产