第六章-烃类热裂解.

第八章烃类热裂解北京燕山乙烯装置内容简介国内乙烯工业简介§8.1热裂解过程的化学反应§8.2裂解过程的工艺参数和操作指标§8.3管式裂解炉及裂解工艺过程§8.4裂解气的预分馏及净化§8.5压缩和制冷系统§8.6裂解气的精馏分离系统§8.7乙烯工业的发展趋势乙烯工业现状与前景——乙烯产量常作为衡量一个国家基本有机化学工业的发展水平2008年国内主要乙烯生产企业产能情况(单位:万吨/年)近年国内新扩建乙烯项目(单位:万吨/年)国内乙烯供应与需求现状2013年，我国乙烯产能达1872万吨/年，乙烯自给率将达到90.5%。乙烯下游消费结构世界乙烯消费构成情况聚乙烯57.0%醋酸乙烯1.0%聚氯乙烯14.0%α-烯烃3.0%环氧乙烷13.0%其他5.0%聚苯乙烯7.0%丙烯2013年产能达2082万吨/年动手查资料：了解中国现有乙烯装置有多少？生产能力和技术水平如何？福建炼油乙烯一体化合资项目新厂区裂解的目的、、等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应，使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。2C3C4C裂解汽油热裂解预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程化学反应反应规律、反应机理、热力学与动力学分析工艺参数和操作指标原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度工艺过程管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容8.1热裂解过程的化学反应8.1.1烃类裂解反应规律裂解过程复杂，即使是单一组分裂解如下。石油烃裂解如下图：（3）环化反应（C5以上）CH3(CH2)4CH3+H28.1.1烃类裂解的反应规律1.烷烃的裂解反应CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2（1）断链反应CmH2m+H2CmH2m+2（2）脱氢反应310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H键能kJ/mol碳碳键键能kJ/mol碳氢键各种键能比较同C正构烷烃断链比脱氢容易。碳链越长的烃分子愈易裂解.异构比正构烷烃更易裂解或脱氢.正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。特点:是生产乙烯、丙烯的理想原料。特点:裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。正构烷烃异构烷烃26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC2.烯烃的裂解反应（1）断链反应CmH2m+CnH2nCm+nH2(m+n)（2）脱氢反应（3）歧化反应2.烯烃的裂解反应特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的反应都消耗乙烯，并结焦。（5）双烯合成反应+（6）芳构化反应RR裂解反应包括：断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢3.环烷烃的裂解反应裂解规律为：（1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率高。先在侧链中间断侧链再裂解。（2）脱氢成芳烃比开环容易。（3）五元环较六元环更难裂解。（4）环烷烃更易于产生焦炭。3.环烷烃的裂解反应裂解产物组成：苯丙烯、丁二烯乙烯、丁烯己二烯（1）在裂解条件下，芳环不开环。4.芳烃的裂解反应Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。（2）芳环侧链的断链或脱氢反应。++R31R4HRR2芳烃缩合反应特点：不宜做裂解原料各种烃在高温下不稳定900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳；500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。单环或少环芳烃典型的连串反应。多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦5.裂解过程中结焦生碳反应CnCCCCHCHCHCHCHCHCHHHHH222形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦。氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）。焦和碳的区别烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应，有结焦倾向。各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律:6.小结几种烃原料的裂解结果比较(单程)8.1.2烃类裂解的反应机理自由基反应举例（丙烷裂解）链引发：链增长：得到两个自由基和，通过两个途径进行链的传递.正丙基自由基途径A：生成的正丙基自由基进一步分解反应结果是：途径B：异丙基自由基HHCHCi6373生成的异丙基自由基进一步分解反应结果是：C30裂解产物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等低温下，易夺取仲C-H，生成i-C3H7·，即生成H2和C3H6高温下，易夺取伯C-H，生成n-C3H7·，即生成C2H4和CH4因此随着反应温度的升高,C2=/C3=增加,（C2=/C3==3:2，600℃；3:1.7，800℃）链终止：CH3·+C3H7·CH4+C3H6CH3·+CH3·C2H6一次反应（目的）原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应。（有利）二次反应（应避免）一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至生焦和结炭。（不利）如裂解成较小分子烯烃、加氢生成饱和烷烃、裂解生成炭、聚合、环化、缩合和生焦反应一次反应和二次反应轻柴油裂解反应的一次和二次反应C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反应一次反应（裂解油芳烃等）（一）族组成（二）氢含量（三）特性因数（四）关联指数（五）几种原料裂解结果比较8.1.3裂解原料性质及评价（一）族组成－PONA值若原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)PONA值：各族烃的质量百分数含量。我国常压轻柴油馏分族组成适用于各种原料，用元素分析法测得。氢含量：烷烃环烷烃芳烃。含H↑，乙烯收率↑。目前技术水平，氢含量易控制在高于13%（质量）.因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以下和石脑油)占约90％,而目前国内重质油高达20％.（二）氢含量返回原料氢含量与乙烯收率的关系乙烷的氢含量20％丙烷为18.2％石脑油为14.5％～15.5％轻柴油为13.5％～14.5％（三）特性因素(K)K反映了油品的氢饱和程度。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低.K↑，乙烯收率↑。一般K在9.7~13。主要用于液体燃料。计算方法：即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,简称BMCI。主要用于柴油等重质馏分油。BMCI值表示油品芳烃的含量。芳烃的BMCI最大（苯为99.8）；正构烷烃BMCI最小。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。故：原料中BMCI↑，乙烯收率↓，且易结焦BMCI↓，乙烯收率↑（四）关联指数(BMCI值)8.456473486406.156.15dTBMCIV参数名称适用于评价何种原料何种原料可获得较高乙烯产率获得方法族组成PONA值石脑油、轻柴油等烷烃含量高、芳烃含量低分析测定氢含量或碳氢比各种原料都适用氢含量高的或碳氢比低的分析测定特性因素主要用于液体原料特性因素高计算关联指数BMCI柴油等重质油关联指数小计算几种参数的比较8.1.4裂解反应的化学热力学和动力学1.裂解反应的热效应强吸热过程原料及组成复杂，用生成热数据，难以计算。常用烃的氢含量或相对分子质量估算生成热，计算裂解反应的热效应。用烃（液体）的含氢量估算生成热用分子量M估算反应热乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:2.裂解反应系统的化学平衡组成T/KKp1Kp1aKp2Kp311001.67560.970.014956.556×10712006.23483.720.080538.662×106130018.89108.740.33501.570×106140048.86136.241.1343.646×1051500111.98165.873.2481.032×105不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数C-C→C=C的Kp1、Kp1a》C＝C→C≡C的Kp2。提高裂解温度对生成烯烃是有利的，但温度过高更有利于碳的生成。Kp1、Kp1a、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗Kp2增加的幅度更大T/Ky*(H2)y*(C2H2)y*(C2H4)y*(C2H6)y*(CH4)11000.96571.473×10-89.514×10-75.486×10-73.429×10-212000.98441.137×10-71.389×10-62.194×10-71.558×10-213000.99226.320×10-71.872×10-69.832×10-87.815×10-214000.99572.731×10-62.397×10-64.886×10-84.299×10-315000.99749.667×10-62.968×10-62.664×10-82.545×10-3乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成（常压）y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=1如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。化学平衡组成必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。丙烯丁二烯抽提醚化1-丁烯MTBE异丁烯丁基橡胶丁二烯丁苯橡胶顺丁橡胶ABSSBS裂解碳四乙烯裂解乙烯聚乙烯环氧乙烷乙醇苯乙烯氯乙烯醋酸烯烃乙丙胶乙二醇涤纶PVC聚苯乙烯ABSSAN丁苯橡胶聚丙烯丙烯腈乙丙胶异丙醇异丙苯丁醛氯丙烯丙烯酸环氧丙烷腈纶ABS丙酮苯酚双酚A环氧树脂丁醇辛醇环氧氯丙烷聚醚丙烯酸酯聚碳裂解汽油汽油加氢芳烃抽提二甲苯硝基苯苯胺烷基苯异丙苯环己烷苯酚/丙酮己内酰胺锦纶苯苯/MXTDI甲苯醇/酮己二酸己二胺尼龙66盐锦纶邻二甲苯苯酐对二甲苯PTA聚酯涤纶间二甲苯PIA裂解碳五异戊橡胶间戊二烯双环戊二烯煤炭合成气合成氨天然气乙炔醋酸乙烯维尼纶甲醇中国石化化工板块产业链一次反应为一级反应：当浓度C0→C，时间0→t，对上式积分得•设代入上式得：3.烃裂解反应动力学故由下式和表、图即可求出已知T下的转化率x。阿累尼乌斯方程:式中：A——反应的频率因子；E——反应的活化能，kJ/mol；R——气体常数，kJ/kmol；T——反应温度，K.裂解动力学方程可以用来计算原料在已知停留时间(t)、温度（T）下的转化率（x）。化合物lgAE,J/molE/2.3R化合物lgAE,J/molE/2.3RC2H6C3H6C3H814.673713.833412.616302290281050249840158001470013050i－C4H10n－C4H10n－C5H1212.317312.2545