第六章原子结构.

第六章原子结构无机化学6.1微观粒子的波粒二象性6.1.1氢光谱与Bohr理论无机化学无机化学实验规律(Balmer,Rydberg)波数=1/=RH(1/22–1/n2)(n=3,4,5，…)RH=Rydberg常数,为1.097373107(m-1)无机化学波尔提出原子结构理论---Bohr模型:2Mhn1.定态假设e量子化概念221hEnAEBnr2.电子跃迁规则基础：普朗克量子论和爱因斯坦光子学说无机化学Bohr模型:E=h=hc/波数=E/(hc)=A/(hc)(1/n12–1/n22)其中，A/(hc)=1.097107(m-1)与RH很相近。(原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量)e量子化概念无机化学Bohr模型的局限性：对多原子体系不适用，也不能解释光谱的精细结构，等等。没有正确描述电子的微观状态。无机化学1924，法国LouisdeBroglie能量E=h动量p=h/E,P粒性，波性DeBroglie关系=h/p=h/(mv)6.1.2微观粒子的波粒二象性[例]子弹，m=2.5×10-2Kg,v=300ms-1;电子，me=9.1×10-31Kg,v=5.9×10-5ms-1;求波长：子弹=h/(mv)=6.6×10-34/(2.5×10-2300)=8.810-35(m)可忽略，主要表现为粒性。电子=h/(mv)=6.6×10-34/(9.1×10-315.9×10-5)=1210-10(m)=1.2nm无机化学电子衍射1927，美国C.DavissonandL.Germar“几率波”无机化学6.1.3不确定原理1.微观粒子不可能同时具有确定的位置和动量。粒子位置的不确定量△x越小，动量的不确定量△p就越大，反之亦然。hpx式中h为普朗克常量。上式表明：①许多相同粒子在相同条件下实验，粒子在同一时刻并不处在同一位置。②用单个粒子重复，粒子也不在同一位置出现。无机化学2.微观本质是微观粒子的波粒二象性及粒子空间分布遵从统计规律的必然结果。这是因为微观粒子的坐标和动量本来就不同时具有确定量。这本质上是微观粒子具有波粒二象性的必然反映。由以上讨论可知，不确定关系是自然界的一条客观规律，不是测量技术和主观能力的问题。例题无机化学skgmskgmmvp/0.2/20001.0skgmskgmpp/100.2/2100.1%01.044hpxmmphx31434103.3100.21063.6例1．一颗质量为10g的子弹，具有200m·s-1的速率，若其动量的不确定范围为动量的0.01%(这在宏观范围是十分精确的了)，则该子弹位置的不确定量范围为多大?动量的不确定范围由不确定关系式得子弹位置的不确定范围我们知道，原子核的数量级为10-15m，所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。解：子弹的动量无机化学微观粒子和宏观物体的特性对比宏观物体微观粒子具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述。没有确定的坐标和动量，需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹。有概率分布特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连续变化的数值。能量量子化。不确定度关系无实际意义遵循不确定度关系无机化学6.2.1波函数（）和Schrődinger方程1926年，奥地利SchrődingerSchrődinger方程（对于单电子体系）：2/x2+2/y2+2/z2+82m/h2(E-V)=0其中，波函数，反映了电子的波性；m，E，V，等反映了电子的粒性。6.2氢原子核外电子的运动状态无机化学球坐标：x=rsincosy=ysinsinz=rcos(=0~180,=0~360)Ψ（x，y，z）无机化学概率密度（||2）概率密度（||2）:电子在原子空间上某点附近单位微体积内出现的概率。||2的物理意义：(1926年，德国，Born)||2值大，表明单位体积内电子出现的概率大，即电荷密度大；||2值小，表明单位体积内电子出现的概率小，即电荷密度小。电子在空间的概率分布，即||2在空间的分布称“电子云”。无机化学波函数以及常数n、l、m电子的运动状态可由Schrődinger方程解得的波函数来描述。为得到合理解，在解Schrődinger方程中，波函数中引入了常数项n、l、m、ms，其意义见后，取值范围为：n=1,2,3,……l=0,1,2,……n-1m=0,1,2,……lms=1/2每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道。无机化学3、四个量子数Name名称Symbol符号Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子数n1,2,shell,电子层energy能层size尺寸Orbitalangularmomentum角量子数l0,1,,n-1subshellenergy亚层能级shape形状magnetic磁量子数m0,1,2,,lorbitalsofsubshell亚层轨道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子数ms+1/2,-1/2spinstate自旋状态Spindirection自旋方向无机化学6.2.2波函数()和电子云(2)图形波函数：径向函数×角度函数n,l,m(r,,)=Rn,l(r)Yl,m(,)Rn,l(r):波函数的径向部分，由n,l决定Yl,m(,):波函数的角度部分，由l,ms决定Yl,m(,)波函数()角度分布(+,-)Y2l,m(,)电子云(2)角度分布r2R2n,l(r)–r电子云(2)径向分布(电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内出现的概率)无机化学1.波函数角度分布图(原子轨道角度分布图)s轨道：是角度函数Yl,m(,)随,变化的图象。波函数角度分布图:p轨道其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d轨道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。波函数角度分布图:d轨道无机化学2.电子云角度分布图电子云角度分布图与Ψ的角度分布图的区别在于：它总是正值，且图形略瘦。波函数有正负。无机化学3.电子云径向分布图电子云(2)径向密度分布函数：R2n,l(r)电子云(2)径向分布函数：r2R2n,l(r)电子云径向分布函数(r2R2n,l(r))峰数目=n-l无机化学氢电子云的径向分布示意图①峰的个数=n-l②主峰离原子核的距离随n的增加而增大无机化学四个量子数和电子运动状态l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l主量子数n角量子数l磁量子数m自旋磁量子数ms电子运动状态数取值取值能级符号取值原子轨道取值符号符号总数101s01s1±1/22202s02s4±1/2812p02pz±1/2±12px±1/22py±1/2无机化学6.3多电子原子核外电子的运动状态轨道能量(屏蔽效应、钻穿效应)电子排布(Pauli原理、能量最低原理、Hund规则)元素周期律(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性)无机化学6.3.1屏蔽效应和钻穿效应---轨道能量交错的原因屏蔽效应钻穿效应无机化学屏蔽效应(Shielding)：电子作为客体有效核电荷：Z*=Z-（称屏蔽常数）Slater规则：(1)分组；(2)外层=0；(3)组内同组为1s电子间=0.30，其他同组=0.35(4)邻组(ns,np)（n-1）=0.85,（n-2）=1.00；（nd）或（nf）其左侧=1.00[例]求碳原子的2p电子的屏蔽常数C:1s22s22p2=20.85+30.35=2.75Ze=Z-=6-2.75=3.25能级除取决于主量子数n外，还与角量子数l等有关。无机化学钻穿效应(penetration)：电子作为主体n相同,l不同l越小在离核近的地方发现的几率越大受其他电子的屏蔽越小受核的吸引越强能级分裂能级序：spdf无机化学氢原子中单电子的轨道能级图1s2s,2p3s,3p,3dE能层、能级、轨道原子轨道能级图(L.C.Pauling)1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4fE能级分裂：n同，l不同，如：E3sE3pE3d能级交错：n,l均不同，E4sE3d(Z21)多电子原子轨道的能级次序徐光宪（n+0.7l）能级交错----电子能量与原子序数的关系图(Cotton)19号，20号:E4sE3d21号(Sc):E4sE3d无机化学二、电子排布Pauli不相容原理每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子能量最低原理Hund规则电子分布在角量子数l相同的简并轨道上时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。(全满、半满和全空)无机化学电子填充顺序：ns(n-3)g(n-2)f(n-1)dnp例：1s,2s2p,3s3p,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p,7s5f6d7p失电子顺序：npns(n-1)d(n-2)f[例]21号元素1s22s22p63s23p64s23d1(全空时，先填s,钻穿效应)1s22s22p63s23p63d14s2(填充后，由于d的屏蔽，使得s轨道能量升高)Sc[Ar]3d14s2失去电子时，先失去4s2电子，然后失去3d1电子。40号元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2(全空时，先填s)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2(填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr[Kr]4d25s2无机化学三、元素周期律元素周期表(1-18族)周期数=电子层数(主量子数n，7个)族数=最外层电子数(主族，8个)=外围电子数(副族，10个)价电子构型与价电子数s区p区d区ds区(ns)1-2；(ns)2(np)1-6；(n-1)d1-8ns2；（n-1）d10ns1-2电子排布的周期性决定了元素性质的周期性无机化学原子半径和离子半径减小增大主族原子半径离子半径阳离子和阴离子与其母原子的相对大小电离能气态原子气态正离子增减电离能数据Cl(g)+e=Cl-(g)Ho=-349kJ/molEea=-Ho=349kJ/mol增减电子亲合能：增减电负性数据