第六章原子结构和分子结构.

原子结构与分子结构第六章本章重点[目的要求]1.了解原子轨道和电子云的概念；2.掌握四个量子数的意义及取值规则；3.熟悉共价键的形成条件、特征和类型；4.熟悉杂化轨道理论的要点，掌握以sp、sp2和sp3杂化轨道成键分子的空间构型；5.掌握范德华力和氢键的概念1803年道尔顿原子学说1811年分子概念1860年确立原子分子论1869年元素周期律1903年汤姆逊模型1911卢瑟福模型1913玻尔分层排布模型19世纪中叶碳键与有机化合物分子结构研究19世纪末20世纪初微观粒子的波粒二象性量子力学模型（原子轨道）物质结构研究历程：6.1原子核外电子的排布原子的结构原子原子核核外电子核外电子的运动规律原子结构模型1911年卢瑟福Rutherford根据α离子散射实验结果，提出核式（星式）原子模型。近代原子模型——1913年的玻尔Bohr理论（波尔原子模型）。较好地解决了氢原子光谱的规律性，但不能解释多电子原子的光谱问题。因为当时还没有认识到微观粒子运动的特殊性。1923年，德布罗伊提出物质波，认为微观粒子具有波粒二象性。1、波尔理论要点①电子只能在确定的轨道上绕核旋转，这些轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动不释放能量；②轨道离核越远，能量越大；基态：电子尽可能处于能量最低轨道的状态；激发态：获得能量，电子跃迁到能量高轨道的状态。③脱离供给能量体系，激发态不稳定，电子将从高能级回到较低能级，以光子形式放出能量。光子学说：△E=hν2、核外电子的运动电子属于微观粒子，具有波粒二象性，其运动规律不能用经典力学的理论解释。1926年，薛定谔提出了描述电子运动规律的波动方程——薛定谔方程h—普朗克常数M—粒子质量V势能E—粒子的总能量Ψ波函数z,x,y粒子的空间坐标波恩对薛定谔方程中的波函数做出了统计解释：波函数ψ(x,y.z)的平方根正比于电子在点(x,y,z)出现的几率密度。0)(822222222VEhmzyx核外电子的运动——薛定谔方程方程的解Ψ非具体数值，而是一函数关系；有很多数学解Ψ；须同时引入三个限制条件,即三个量子数(n、、m),Ψ才具有确定的物理意义；解出的每一个合理的Ψ和E，就代表体系中电子运动的一种状态。3.电子云的概念几率：电子具有波粒二象性，不能同时测出其位置与动量，只能指出在原子核外某处出现的机会，这种机会在数学上称几率。几率密度：是指电子在核外某处、单位微体积内出现的几率。电子云：是指电子在核外空间某处单位体积内出现的几率（几率密度）。电子云的界面：电子出现几率相等的地方连接起来，也称等密度线。波函数的绝对值的平方就是电子在空间出现的几率密度。4、量子数描述电子运动状态的波函数要用4个量子数:nlmms.决定原子轨道的有3个量子数：nlm决定电子能量的量子数有2个：nl各量子数的详细情况如下：n—主量子数决定电子能量的主要因素，n的大小表示电子离核的远近，通常将n决定的能量状态称为电子层。n的取值范围是自然数即n=1,2,3,4,5,6…对应的电子层分别为:K,L,M,N,O,Pl—角量子数决定电子角动量的大小,它规定了电子空间分布情况与电子云的形状密切有关,在多电子原子中是决定电子能量的次要部分(称为电子亚层或能级)l的取值范围:l=0,1,2，3.n-1电子云的状态:spdf电子云的形状:球形双哑铃梅花瓣复杂m—磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向，每一个趋向相当于一个轨道，不影响电子能量（ｎ相同时，m不同的轨道能量相同）m的取值m=0,±１，±２，±３，…,±ll取不同值时，ｍ的取值个数为：2l+1l的取值0123…n-1电子云状态spdfm的取值个数1357d原子轨道角度分布图s原子轨道伸展方向p原子轨道伸展方向l共有n个值,最大l=n-l;m共有2l+1个值,最大|m|=ll受n的限制m受l的限制n=1l=0m=0n=2l=0,1m=0，±1n=3l=0,1,2m=0,±1,±2如n=4时，lm所有可能的取值：n=4l=0m=0l=1m=-1,0,+1l=2m=-2,-1,0,+1,+2l=3m=-3,-2,-1,0,+1,+2+3三个量子数的取值关系ms—自旋量子数自旋量子数有两个值(+1/2，-1/2)，可用向上和向下的箭头(“↑”“↓”)来表示电子的两种所谓自旋状态。同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。四个量子数的物理意义名称代号取值范围物理意义主量子数n1,2,3,…,n共n个值n对应电子层K,L,M,N…；n大，能量高，离核远角量子数l0,1,2,…,n-1共n个值l对应电子亚层s,p,d,f;决定轨道形状和亚层能量，n相同时，l大，能量高磁量子数m0,±1,±2,…,±l2l+1个值决定轨道的空间伸展方向自旋量子数ms±1/2两个值ms表示电子的自旋方向n电子层符号l亚层符号m轨道数ms电子最大容量1K01s01±1/222L012s2p00，±113±1/2±1/2263M0123s3p3d00,±10,±1,±2135±1/2±1/2±1/226104N01234s4p4d4f00,±10,±1,±20,±1±2±31357±1/2±1/2±1/2±1/2261014量子数和原子轨道的关系4916188326.1.3原子的近似能级图1、能级交错现象：在多电子原子体系中会发生主量子数小的电子的能量高于主量子数大的电子的能量的现象。2、能级组：能量相近的能级划分为一组；3、近似能级图——电子填充顺序Ens＜E(n-2)f＜E(n-1)d＜Enp近似能级组周期7s,5f,6d,7p76s,4f,5d,6p65s,4d,5p54s,3d,4p43s,3p32s,2p21s1原子的近似能级图6.1.4核外电子排布的规则1.泡里不相容原理：泡里（Pauli）于1925年根据元素在周期表中的位置和光谱分析结果提出：“一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。”（1）每个原子轨道只能容纳两个电子，且自旋方向反。（2）s、p、d、f亚层最多容纳的电子数分别为2、6、10、14。（3）各电子层最多容纳2n2个电子。2.能量最低原理：在原子中，电子总是最先排布在能量最低的轨道，在不违背泡里不相容原理的前提下，按近似能级图由低到高的顺序填充各轨道。3.洪特规则①电子在等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向相同。②当等价轨道上全充满(s2p6,d10,f14)，半充满(s1,p3,d5,f7)和全空(s0,p0,d0,f0)时，能量最低，结构较稳定。6.1.5原子核外电子的排布根据核外电子排布规则和近似能级图中的电子填充顺序，随原子序数增加，将电子依次填入到各轨道中，即可得到各原子的基态(最低能量状态)电子结构或电子构型。(p143表)还可以用轨道图表示电子的分布。如钛：或简写成：[Ar]1s2s2p3s3p3d4s6.2原子结构和元素周期表几个术语：电子层(能层)：主量子数相同的原子轨道。能级：能量相同的原子轨道构成一个能级。能级组：能量相近的能级构成一个能级组。各电子层可以容纳的电子数为2n2。6.2.1核外电子排布与周期表在化学元素中，随着核电荷数的递增，原子的电子组态出现了周期性的变化，元素的性质随之呈现的周期性变化规律称为元素周期律，其表现形式汇总为元素周期表。有关元素周期表的几个概念周期：一个周期相当于一个能级组。分特短周期，短周期，长周期，特长周期族：外层电子结构相同或相似的构成一族。分主族A，副族B，零族（惰性气体）电子构型与元素区、元素族6.2.2原子结构与元素性质1.原子半径：金属半径rm：在金属单质晶体中，金属原子核间距离的一半。共价半径rc：同种元素的两个原子以共价键连接时，核间距离的一半。范德华半径rv：稀有气体的单原子分子晶体中，两个原子核间距离的一半。同种元素的金属半径要比共价半径大10－15％，范德华半径更大。同一周期：从左到右，原子径变小。同一族：从上到下，原子半径变大。2.电离势(I)电离势：基态的气态原子失去电子变成气态阳离子所需的最小能量，单位kJ·mol-1气态原子失去第一个电子所需的能量称第一电离势。其余类推。同一元素的第一电离势要小于第二电离势。同一周期,从左到右,电离势增大,但电子亚层全满或半满的元素电离势大于其右侧的元素。通常用第一电离势衡量原子失电子难易。I越小，原子越易失去电子。3.电子亲合势(E)电子亲合势：一个基态的气态原子得到一个电子成为气态负离子所放出的能量。决定电子亲和势的因素有效核电荷数半径大小原子的电子层结构电子亲合势越大，表示该元素的原子越易获得电子。4.元素的电负性(χ)电负性：在分子内一个原子吸引电子的能力。电负性大，原子在化学物质中吸引成键电子的能力强，非金属性强；反之，金属性强。r为原子的共价半径，Z*为有效核电荷数同周期：从左到右电负性变大。同族：自上而下，电负性减小。同一元素,所处的氧化态不同,电负性也不同。744.0359.02*rZ6.3价键理论6.3.1离子键的形成和本质6.3.2共价键理论6.3.3杂化轨道初步概念6.3.4.金属键6.3.5分子的极性6.3.1离子键的形成和本质1.化学键的定义和分类定义：在分子或晶体中，相邻原子间存在的强烈的相互作用。分类：离子键、共价键、金属键2.离子键：由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键。离子键无方向性3.离子型化合物：由离子键形成的化合物。4.离子键的形成离子键的形成：第一步：电子转移形成离子。第二步：靠静电吸引，形成化学键离子半径：p156表同周期电子层结构相同的阳离子，离子半径随电荷数增加而减少，阴离子半径随电荷数增加而增大。同主族元素中离子电荷数相同，离子半径随电子层数的增加而增大。同一元素形成不同电荷的阳离子，离子半径随正电荷的增多而减少。阳离子半径小于它的原子半径，阴离子半径比相应的原子半径大。6.3.2共价键理论共价键：原子间通过共用电子对形成的化学键。共价键理论：①电子配对原理：共价键是以相互自旋反向的未成对电子彼此配对为前提,符合泡里不相容原理。②原子轨道最大重叠原理：成键电子的原子轨道重叠越多，核间电子云密度越大，形成的共价键就越稳定。共价键理论共价键的特征：①饱和性：每个原子提供的轨道和成键电子数目(包括原有的和激发而生成的)是一定的,所以每个原子的成键总数(或以单键连接的原子数目)是一定的。②方向性：原子轨道除S外,在空间都有一定的取向,所以只有沿着一定的方向才能发生最大重叠。共价键理论共价键的类型：σ键：两原子轨道沿键轴方向重叠成键，即以“头碰头”方式重叠，形成的键。如：所有的单键都是σ键。π键：两个原子轨道侧面重叠成键，或以“肩并肩”的方式重叠，所形成的键。重叠程度：σ键大于π键。共价键理论共价键的极性非极性共价键：成键电子的电子云对称地分布于两核之间（简称非极性键）。极性共价键：由于两原子吸引电子的能力不同，而使成键电子云偏向某一原子核，使一个原子呈电负性，另一个原子呈电正性，这样的共价键称为极性键。共价键理论键参数键能：在标准状况下，将1mol气态的双原子分子的化学键打开，形成两个气态原子所需要的能量。单位：kJ·mol-1键长：分子中成键两原子核之间的距离叫键长。单位：nm。键长越小，键越强。键角：是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。键角是决定分子几何构型的重要因素。6.3.3杂化轨道初步概念1.杂化与杂化轨道在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。2.杂化的类型及杂化的轨道数目杂化轨道的类型杂化的轨道数目sp杂化2sp2杂化3sp3杂化4等性杂化与不等性杂化1）SP3杂化2）SP2杂化3）SP杂化不等性杂化s