第六章材料的电化学-4

4.7电化学方法在材料制备中的应用4.7.1金属的电沉积金属的电沉积：在金属电解过程中，金属离子在电流的作用下在阴极还原并沉积为金属的过程。金属的电沉积：电冶金、电精炼、电镀和电铸。电冶金：用来制备金属材料。电精炼：进一步提纯金属，制取更纯的金属材料。电镀：为零件或材料表面提供防护层或改变基体材料的表面特性，例如改善外观、提高耐蚀性能、抗磨损等性能。电铸：用电镀的方法制造金属制品，例如制造印刷线路板的铜箔、电动剃须刀的外刀刃、工艺装饰品等。一、法拉第定律和电流效率法拉第定律：（1）在电极上发生化学反应的物质量与同入的电量成正比。（2）若将几个相同的电解池串联，通过一定的电量后，在各个点劫持的同号电极上发生反应的物质的量等同，电极上析出的物质的质量与其摩尔质量成正比。Q=nZF电流效率二、金属的电沉积金属离子在阴极还原为金属既要考虑热力学条件，还要满足动力学条件。原则上讲，只要电极电势足够负，任何金属离子都有可能在阴极上还原为金属。但溶液中还有其他组分的影响，即使在高氢过电位的金属表面上，电势达到一定值时，氢气将剧烈析出，也就不能实现比此值更负的阴极过程了。1.简单金属离子的还原过程单价金属离子在阴极上还原的过程大概是:在电场作用下电极表面液层中的金属离子周围水分子重排或水化程度减少;然后电子在电极与离子间跃迁，形成仍然保留部分水化层的吸附金属原子;接着是吸附金属原子失去剩余的水化层，成为金属晶格上或液态金属中的金属原子。2.多价离子还原以二价金属离子为例，有四种可能的反应历程：(1)一步还原反应历程M2++2e→M(2)分步还原反应历程M2++e→M+M++e→M(3)中间价离子岐化反应历程M2++e→M+2M+→M2++M(4)中间价离子还原反应历程M2++M→2M+M++e→M例子：铜离子的还原Cu2++2e→Cuφ10=0.34V,ᅀG10Cu++e→Cuφ20=0.52V,ᅀG20Cu2++e→Cu+φ30=0.17V,ᅀG302Cu+→Cu+Cu2+K4,ᅀG40热力学公式，已知ᅀG40=2ᅀG20-ᅀG10算得ᅀG40=-34.7kJ(K4=1.2x106),可见一价铜粒子岐化反应是自发的过程，电解液中Cu+含量极少，主要以二价铜粒子存在。3.金属在阴极共沉淀金属共沉淀：存在于同一镀液中的两种或两种以上金属离子在同一电极电势下共同在阴极上析出，形成合金镀层的过程。目前已经知道有100多种和尽可以通过共沉积得到，但其中得到实际应用的仅仅有：黄铜、铜锡、镍钴、镍钨、镍铁、镍锡、铅锡、锌铁、铜锑、金锌铜、金锡、金银、铜锡镍等二元和三元合金。合金镀层结构机械多相混合物：不是真正的合金，只是两种或两种以上不同金属混合物。单相固溶体：两种或两种以上金属以分子（原子)状态混合的固态溶液，属于均相结构，如黄铜、金银合金等。单相金属化合物：两种金属按特定的化学分子式比例形成的金属化合物。这类合金有自己独特的物理和化学性质，如固定的熔点和沸点等。如镍锡合金、铜锡合金。三、金属电沉积过程中的阴极极化作用和超电势电极在通电以后，其电极电势偏离平衡电极电势的现象，称为电极极化。金属电沉积阴极极化分三种：（1）浓差极化：金属电极附近由于离子充放电引起浓度变化而引起的极化。（2）电化学极化：由于放电-离子化步骤迟缓造成的极化。（3）转化反应极化：反应离子在电极表面或附近的液层发生于氧化还原反应前的转化步骤引起的极化。阴极极化超电势是上述各项极化超电势之和。各项极化超电势对阴极极化超电势的贡献是不相同的。他与实际电极过程的特征有关。电极极化作用影响电流效率、金属电沉积的速度、金属电沉积层的质量。电极极化作用增加了槽压、提高了电能的消耗，因此，对于化学电源、金属电冶金、电解精炼工业、极化作用是不利的。但在电镀工业中往往通过增加电极极化来改善金属镀层的质量，极化是一种需要创造的有利条件。四、工艺因素的影响1.阴极电流密度和超电压金属精炼或湿法电冶金时，根据极化曲线选定合适的电势与电流密度范围，在允许的电流密度范围内增加电解电流密度可加快电解速度，增加产量。金属电解槽中的电流密度通常在几十到几百A/cm2,强化法生产时甚至到上千A/cm2。电解槽有串联式和并联式两种。串联式电解槽电压较高，但电流密度较低。并联式槽电压较低，但电流密度较高。应根据金属析出的电流效率、电能价格、设备成本等因素，选择一个合理的实际操作电流密度，称为经济电流密度。槽电压E=φ+-φ-+ŋ++ŋ-+IR=ε+IRE:槽电压；φ+、φ-：电解槽正负极的可逆电极电势；ŋ+、ŋ-：正极和负极的超电势；R:电解液电阻；I：电流强度；ε（理论分解电压）=φ+-φ-+ŋ++ŋ-例如：电解铜E=φ+-φ-+ŋ++ŋ-+IR=ŋ++ŋ-+IR极化电势（ŋ+、ŋ-）取决于电流密度高低、电极过程控制步骤、溶液组成和浓度、添加剂、温度、搅拌速度等因素。IR部分取决于电流密度高低、电解液电阻。2.搅拌影响增加搅拌可减少浓差极化，但与化学极化无关，有利于降低电能的消耗，提高电流密度的上限，但搅拌会使镀层结晶变粗。3.温度的影响提高电解液或镀液的温度可以增大盐类的溶解度，改善阳极溶解性能，提高溶液的电导，降低槽电压，降低电能消耗。提高温度又可以加快金属离子扩散速度，降低浓差极化和电化学极化，阴极反应加快，从而使镀层结晶变粗。4.不同的电化学方法的影响最早电沉积采用的是直流电解；根据电沉积方式可以将电化学方法分为：直流电沉积、交流电沉积、脉冲电沉积、复合电沉积、喷射电沉积。现在采用周期换向电流法。与直流电解区别是：镀液中的金属离子不是持续地在阴极上沉积，总的来说，可以减少阴阳极极化，提高允许电流密度上限、减少镀层渗氢，改善镀层质量。5.过电位与交换电流密度的影响析出过电位越大，生成的金属粒子越小；金属交换电流密度越小，生成的金属粒子越小。4.7.2电化学制备纳米材料1.电化学方法制备纳米晶体的优点：可以获得晶体尺寸在1-100nm的各种纳米材料，如纯金属(Cu,Ni,Zn,Co等）、合金（Co-W,Ni-Zn,Ni-Al,Cr-Cu,Co-P等）。纳米金属线（Au,Ag)以及其它复合镀层。所得的纳米材料具有很高的密度和极少的空隙率。电化学法制备的纳米晶体材料受尺寸和形状限制少。不像溶胶-凝胶法需要繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体。电化学方法获得的纳米晶体投资低而产率高。电化学方法在技术上的困难较小，工艺灵活，易于控制，很容易由实验室向工业化转变。2.电沉积纳米晶体的独特性能硬度大；磁饱和强度高；电阻小；扩散系数大；抗局部腐蚀好。但是，纳米晶体属于亚稳态，随着温度的升高，晶粒尺寸会增大。3脉冲电沉积纳米晶体优点产品性能好：提高了其硬度、增加密度、延展性、耐磨性、耐蚀性；沉积速度大；附着力强：可以减少产物表面的金属氧化物，提高附着力。镀层均匀：可获得沉积均匀、厚度一致的镀层；含杂质少；成份稳定；工艺稳定:可以很方便地在单槽中获得纳米叠层膜，从而克服了运用直流法需要多槽电镀的困难。恒电流法制备的Pt纳米粒子脉冲恒电位法制备的Pt纳米粒子4电化学法制备纳米晶体的影响因素（1）电流密度的影响电沉积制备纳米晶体中最主要的控制因素就是电流密度或沉积速度。直流电沉积镍为例：电流密度小于5A/dm2时，可以获得镍微晶；电流密度大于5A/dm2时，可以获得纳米晶体。一般认为，在一定范围内，适当增加电流密度有利于纳米晶的形成。在镀液中加入有机添加剂可以增加阴极极化，使沉积物晶粒细化。在电沉积方法制备纳米晶体时也采取添加有机添加剂的手段来获得纳米晶体。如：在镍镀液中加入糖精，可以使阴极极化增大，因而成核速度增大，晶粒生长速度变小，从而使得镀层光滑，结晶细致。（2）有机添加剂的影响（3）pH值的影响溶液pH值往往随着电沉积过程而变化，控制pH值时获得纳米晶体的又一个重要条件。（4）非金属元素的影响许多非金属元素如S、P、B等的加入对于形成纳米晶体也起着很大的作用。（5）复合微粒的影响复合电沉积是获得纳米晶体的一个重要手段，其中纳米微粒起着晶粒抑制作用。纳米微粒在镀层中存在还可以抑制纳米晶体在高温条件下的晶粒粗化。（6）温度的影响随着温度的升高，沉积速度有一定程度增加，沉积物晶体的生长速度也有不同的增加。因此，沉积温度对沉积层晶体粒度大小影响比较复杂。4.7.3导电高分子的电化学制备1.导电高聚物是21世纪重要的智能材料之一。在1973发现TTF-TCNQ电荷转移复合物具有超导涨落现象。随后，Shirakawa等发现含交替单键和双键的聚乙炔（polyacetylene,简称PA）经过碘掺杂之后，其电学性能不仅由绝缘体(10-9S/cm)转变为金属导体(103S/cm),而且伴随着掺杂过程聚乙炔薄膜的颜色也由银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。从此，“合成金属”（syntheticmetals）的新概念和多学科交叉的新领域——导电高聚物诞生了。“合成金属”的新概念和导电高聚物新领域的出现不仅打破了有机高聚物与导电无缘的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立和发展打下基础，具有重要的科学意义。经过20余年的研究，导电高聚物在材料的分子设计和合成，掺杂方法和机理，导电机理，结构与光、电、磁物理性能及其相关机理，可溶性和加工性，技术应用探索和实用化等方面都已取得了长足进展，并正向实用化的方向发展。相信导电高聚物将是21世纪重要的智能材料之一。2.导电高聚物物理化学性能1）电学性能导电高聚物的室温电导率随掺杂度的变化可在绝缘体-半导体-金属态的范围内变化(10-10~105S/cm)。绝缘体／半导体／导体三相共存是导电高聚物的电学性能的显著特点之一。室温电导率强烈依赖于主链结构、掺杂剂、掺杂度、合成方法和条件等。2）光学性能由于导电高聚物具有π-共轭链结构，故导电高聚物在紫外一可见光区都有强的吸收。这种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明性和导电性。另外，实验中发现导电高聚物具有光诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等非线性光学效应。3）磁学性能实验发现导电高聚物的磁化率(X)是由与温度有关的居里磁化率（XC）和与温度无关的泡利磁化率（xP）两部分构成，而后者与金属性相关。4．电化学性能通常导电高聚物都具有可逆的氧化／还原特性，并且伴随着氧化／还原过程，导电高聚物的颜色也发生相应的变化。例如，当聚苯胺经历由全还原态一中间氧化态一全氧化态的可逆变化时，聚苯肢的颜色也伴随着淡黄色一蓝色一紫色的可逆变化。3.典型的导电聚合物名称缩写发现年代σmax/(S/cm)聚乙炔PA1977103聚吡咯PPy1978103聚噻吩PTH1981103聚对亚苯PPP1979103聚苯乙炔PPV1979103聚苯胺PANI19851024.聚苯胺（PANI）在众多的导电聚合物中，聚苯胺（PANI）被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。在二次电池、军事、节能涂料、防腐、抗静电、电磁屏蔽、场效应晶体管、印刷术等方面都有重要应用，但更主要的研究集中在化学电源电极改性方面，尤其是燃料电池方面。5.聚苯胺的电化学合成方法循环伏安法：扫描范围，扫描速率，循环次数；恒电位法：沉积电位；恒电流法：沉积电流；恒电位方波法：脉冲数量、脉冲阳极电位、脉冲时间等。不同方法制备的聚苯胺性能的比较(a)循环伏安法(b)恒电流方波法聚苯胺电化学活性的比较-0.20.00.20.40.60.81.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.0I/mAcm-2E/Vvs.SCEⅢⅡⅠ-0.1-0.90成膜-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-2-10123I/mAcm-2E/Vvs.SCEⅣⅢⅡⅠ频率（100Hz）苯胺在不同质子酸中的聚合机理-0.20.00.20.40.60.81.0-4-20246ImA/cm2UV-0.20.00.20.40.60.81.0-1.5-1.0-0.50.00