蒸汽发生器材料研究进展

蒸汽发生器材料研究进展唐永林(武汉大学动力与机械学院湖北省武汉市430072)摘要：蒸汽发生器（SGS）是核电站一、二回路的枢纽，它的主要作用是将一回路冷却剂中的热量传递给二回路给水，使之产生蒸汽来驱动汽轮机转动来发电。另外由于蒸汽发生器也是一回路的压力边界，所以蒸汽发生器的工作环境相对其他设备而言显得更恶劣，对其材料的要求也较高，其中蒸汽发生器的传热管是核电站常规岛诸多部件中运行条件最恶劣的部件之一。蒸汽发生器所使用的材料的研究进展也是核电技术发展的重要指标，对蒸汽发生器材料尤其是传热管材料的研究进展尤其引人关注。现今压水堆核电站广泛采用镍基合金等作为传热管制造材料。关键词：蒸汽发生器传热管材料镍基合金铁镍基合金Steamgeneratormaterials’researchprogressTANGYonglin(SchoolofpowerandmechanicalengineeringofWuhanUniversity,Wuhan430072)Abstract:Steamgenerator(SGS)isthehubofthenuclearpowerplant,itsmainfunctionistheprimarycoolantofheattransfertothesecondcircuitfeed,causesittosteamtodriveaturbinetogenerateelectricityrotation.Besidesofthis,becauseofsteamgeneratorisonewayofthepressureboundary,sosteamgeneratorworkingenvironmentintermsofrelativetootherequipmentisworse,thematerialrequirementsarehigher,thesteamgeneratorofthetubeisoneofthemanycomponentsofConventionalIslandofthenuclearpowerplantwhichisworkingintheworstoperatingconditions.Steamgeneratorusedbytheresearchprogressofmaterialsisanimportantindicatorofthedevelopmentofnuclearpowertechnology,thesteamgeneratormaterial,especiallytheresearchprogressofthetubematerialisespeciallyremarkable.Keywords:SteamgeneratortubematerialNi-basedalloyIron-basedalloy1/6引言：蒸汽发生器（SGS）是核电站一、二回路的枢纽，其中蒸汽发生器传热管是核电站常规岛诸多部件中运行条件最恶劣的部件之一，管壁要承受很高的温度差，10MPa的压力差，还有振动和应力腐蚀，因此蒸汽发生器传热管破裂事故的发生率几乎是2*10-3堆/年。在压水堆核电站中，蒸汽发生器的导热棒束使用的材料经过了多次改动，原因都是SCC。最初的传热管使用304不锈钢，1967年美国的蒸汽发生器管子在初始压力试验中破损，原因是氯离子引起的SCC，后改为镍基合金Inconel600，还是有SCC引起破裂，1978年启动Inconel690的研制，现在又启用Incoloy800,问题有所缓解，通常而言选择传热管材料的首要问题就是抗应力腐蚀和晶间腐蚀能力强，除此之外还要求热强性好，塑、韧性好，导热率高，热膨胀系数低，工艺性能好，价格还有合理，所以对传热管材料的选择余地的范围不是很大，但对蒸汽发生器尤其是传热管的材料的研发一直都是核电技术领域的重点。其进展也代表着核电技术较大进步。正文：就大亚湾而言，其蒸汽发生器均采用立式、自然循环、U型管式蒸汽发生器。从反应堆出来的冷却剂经一回路热管段由蒸汽发生器的下封口的进口接近进入水室，然后在倒U型管束内流动，倒U型管的外表面与二回路给水接触，传热给二回路水，并使之汽化，完成了一、二回路的热交换。一回路冷却剂携带的热量传给二回路后，温度降低，再经过下封口的出水口和出水接管，流向一回路的过渡管道然后进入主泵的吸入口。二回路的给水由蒸汽发生器的给水管道接入给水环管，通过环管上的一组倒J型的管进入下筒体与管束套筒之间的环状空间（即下降管道），与汽水分离器分离出的水混合后向下流动，直至底部管板，然后转向，沿着倒U形管束的管外（即上升管道）向上流动，被传热管内的一回路冷却剂加热，一部分水蒸发成了蒸汽，汽水混合物离开倒U型管束顶部继续上升，依次进入旋叶式汽水分离器和干燥器，经汽水分离后，蒸汽从蒸汽发生器的顶部出口流向汽轮机做功，分离出来的水则继续向下与水混合后再次进入循环。蒸汽发生器的二回路侧流体流动是依靠自然循环驱动的。管束套筒将二次侧的水分为上升通道和下降通道，下降通道内流动的是低温的水与汽水分离器分离出来的饱和水混合物，属于单相水（过冷水），而上升通道流动的是汽水混合物，在相同压力下，单相水的密度大于汽水混合物的密度，两者的密度差导致管束套筒两侧产生压力差，驱动下降通道的水不断进入上升通道，完成自然循环。在核电站正常工作过程中，蒸汽发生器的传热管束在压水堆核电站的一回路系统中占承压面积约80%，这种薄管束受到高温和压力的作用，会发生腐蚀和机械损伤，造成传热管的泄漏和破损。目前，全世界上近半数的压水堆核电站蒸汽发生器都是带着损伤的传热管在运行，美国、西欧、日本对蒸汽发生器的管材的选择十分重视，由采用奥氏体不锈钢转用高镍基合金，认为影响蒸汽发生器寿命和性能的关键部件一定要采用合适的材料，而俄罗斯对蒸汽发生器管材依旧继续采用奥氏体不锈钢，但蒸汽发生器为卧式，并严格控制氯离子指标，认为水质标准不合格没有一种材料是可以避免腐蚀的（图一）。在运行时，要保持水质成碱性(pH10)和减少水中的含氧量以减缓腐蚀速率；减少给水的含盐量以降低管壁积垢，提高传热效果（故现代大型核电站采用挥发性水处理，以减少给水中含盐量），不锈钢在氧离子、氯离子存在的情况下，最容易产生应力腐蚀，这是蒸汽发生器中引人注目的问题。腐蚀易发生在：“U”型管和管板的胀接处、接近管板2/6上表面处和固定管束的支撑板和防震格架等处。故要严格控制运行水质，并对炉水进行定期与连续的排污，改进制造工艺，消除残余应力。而前文已经介绍过了，我国的大部分为压水堆核电站，并且其中的蒸汽发生器基本为卧式，参照欧美对图一：压水堆核电站运行水质要求蒸汽发生器的材料的研究使用可以大大的提高我国核电站运行的安全系数有着重要的意义。早期的蒸汽发生器主要使用的是奥氏体不锈钢，广泛采用304、316、347和08XI8H10T等奥氏体不锈钢作为蒸汽发生器的传热管用材，但由于传热管承受拉伸应力（包括工作应力和残余应力），在二次侧水中含有氯离子、氧气等，并在结构上存在杂质浓缩滞流区，因而导致多起奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀破裂事故，该氯离子应力腐蚀只有在拉伸应力和含有氯离子、氧气等腐蚀性介质共同作用下才能发生，而介质成分。PH值、温度、合金化学成分、金相组织、冷作程度、表面状态等对腐蚀均有较大影响。所以为了缓解氯离子等应力腐蚀，逐步开始开发采用镍基合金制造的传热管。镍基和铁镍基合金传热管：镍基传热管材料主要是因科镍（Inconel）600和690，镍基合金是指在650～1000℃高温下有较高的强度与一定的抗氧化腐蚀能力等综合性能的一类合金。按照主要性能又细分为镍基耐热合金，镍基耐蚀合金，镍基耐磨合金，镍基精密合金与镍基形状记忆合金等。高温合金按照基体的不同，分为：铁基高温合金，镍基高温合金与钴基高温合金。镍基高温合金中应用最为广泛。主要原因在于，一是镍基合金中可以溶解较多合金元素，且能保持较好的组织稳定性；二是可以形成共格有序的A3B型金属间化合物γ[Ni3(Al，Ti)]相作为强化相，使合金得到有效的强化，获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度；三是含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。镍基合金含有十多种元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蚀作用，其他元素主要起强化作用。根据它们的强化作用方式可分为：固溶强化元素，如钨、钼、钴、铬和钒等；沉淀强化元素，如铝、钛、铌和钽；晶界强化元素，如硼、锆、镁和稀土元素等。镍基和铁镍基合金的主要合金元素是铁、铜、铬、钼。具有良好的综合性能，可耐各种酸腐蚀和应力腐蚀，一般在核电站蒸汽发生器传热管所使用的镍基或者是铁镍基合金而言，主要采用的是镍基耐蚀合金，继承70年代开始在蒸汽发生器传热管广泛使用的奥氏体的组织特性。镍基耐蚀合金其也多具有奥氏体组织。在固溶和时效处理状态下，合金的奥氏体基体和晶界上还有金属间相和金属的碳氮化物存在，各种耐蚀合金按成分分类及其特性如下：1、Ni-Cu3/6合金在还原性介质中耐蚀性优于镍,而在氧化性介质中耐蚀性又优于铜，它在无氧和氧化剂的条件下，是耐高温氟气、氟化氢和氢氟酸的最好的材料（见金属腐蚀）。2、Ni-Cr合金也就是镍基耐热合金；主要在氧化性介质条件下使用。抗高温氧化和含硫、钒等气体的腐蚀，其耐蚀性随铬含量的增加而增强。这类合金也具有较好的耐氢氧化物（如NaOH、KOH）腐蚀和耐应力腐蚀的能力。3、Ni-Mo合金主要在还原性介质腐蚀的条件下使用。它是耐盐酸腐蚀的最好的一种合金，但在有氧和氧化剂存在时，耐蚀性会显著下降。4、Ni-Cr-Mo(W)合金兼有上述Ni-Cr合金、Ni-Mo合金的性能。主要在氧化－还原混合介质条件下使用。这类合金在高温氟化氢气中、在含氧和氧化剂的盐酸、氢氟酸溶液中以及在室温下的湿氯气中耐蚀性良好。5、Ni-Cr-Mo-Cu合金具有既耐硝酸又耐硫酸腐蚀的能力，在一些氧化-还原性混合酸中也有很好的耐蚀性。另外先进镍基合金的研究中除了继承耐蚀和耐应力的特性外，还研究了镍基耐磨合金，其主要合金元素是铬、钼、钨，还含有少量的铌、钽和铟。除具有耐磨性能外，其抗氧化、耐腐蚀、焊接性能也好。可制造耐磨零部件，也可作为包覆材料，通过堆焊和喷涂工艺将其包覆在其他基体材料表面。镍基合粉末有自熔性合金粉末与非自熔性合金粉末。其中非自熔性镍基粉末是指不含B、Si或B、Si含量较低的镍基合金粉末。这类粉末，广泛的应用于等离子弧喷涂涂层、火焰喷涂涂层和等离子表面强化。主要包括：Ni-Cr合金粉末、Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末、Ni-Cr-Mo-Fe合金粉末、Ni-Cr-Mo-Si高耐磨合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al-B-Si合金粉末、Ni-Cr-Si合金粉末、Ni-Cr-W基耐磨耐蚀合金粉末等。在镍合金粉末中加入适量B、Si便形成了镍基自熔性合金粉末。所谓自熔性合金粉末亦称低共熔合金，硬面合金，是在镍、钴、铁基合金中加入能形成低熔点共晶体的合金元素（主要是硼和硅）而形成的一系列粉末材料。常用的镍基自熔性合金粉末有Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo、Ni-Cr-B-Si-Mo-Cu、高钼镍基自熔性合金粉末、高铬钼镍基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高铜自熔性合金粉末、碳化钨弥散型镍基自熔性合金粉末等。各种元素在合金中的作用：硼、硅元素的作用：显著降低合金熔点，扩大固液相线温度区，形成低熔共晶体；脱氧还原作用和造渣功能；对涂层的硬化、强化作用；改善操作工艺性能。铜元素的作用：提高对非氧化性酸的耐蚀性。铬元素的作用：固溶强化作用、钝化作用；提高耐蚀性能和抗高温氧化性能；富余的铬容易与碳、硼形成碳化铬、硼化铬硬质相从而提高合金硬度和耐磨性。钼元素的作用：原子半径大，固溶后使晶格发生大的畸变，显著强化合金基体，提高基体的高温强度和红硬性；可以切断、降低涂层中的网状组织