第六部分超临界流体中或超临界条件下的化学反应

第六部分超临界流体中或超临界条件下的化学反应超临界流体反应(1)反应条件,反应物处在超临界条件——超临界流体条件影响混合物的溶解度、传质、反应动力学。从而控制反应过程、选择性、反应物回收。(2)超临界流体作为介质——超临界流体的物理性质如密度、黏度、扩散系数、介电常数、化学平衡、速率常数等，可以作为参数调节。超临界反应的主要研究有：（1）测定均相反应速率和溶剂效应，寻求新的反应对象。（2）研究非均相催化、生物催化反应的一般行为。（3）物料的转化、分解。（4）超临界水中氧化反应6.1超临界流体影响反应的方式6.1.1超临界条件下反应特点溶剂通过溶质周围的环境来影响反应热力学。在临界点附近，溶剂的物理化学会发生很大的变化，因此，在临界点附近，化学平衡也会不断发生变化，引入超临界流体后，导致反应平衡移动，溶剂处在不同的压力，能够使产物具有不同的构型。临界点附近，流体的性质变化特异——临界反常现象。如氨氧化表明：氨的TC=132.4℃。从图上可以看出，T=130℃左右,已反应的百分率最高,说明具有较高的反应速率，反应速率的临界反常（criticalanomalyofreactionrate）确实存在。双聚过程溶剂重排示意6.1.2超临界流体影响反应的方式（1）增加扩散速率——临界区的扩散系数比较大，密度比液体小，且临界区扩散系数与温度、压力关系密切。（2）增加反应物的溶解度和消除传质阻力——有机物非均相氧化需要溶解到液相中，但SCF-H2O中氧和SCF-H2O能充分混合。（3）分离过程的运用——利用临界点附近温度的影响，若产物的溶解度较小，选择合理条件，可使产物沉淀，使反应进一步完善。若产物溶解度大于反应物，微调压力就能分离产物。（4）延长催化剂寿命——催化剂焦化和失活现象减少，且毒化物容易扩散。在1.5MPa,523.3K（气相）反应（烯烃在催化剂上异构化）转化率低于没有失活的催化剂——13小时后，使P大于Pc，在50MPa,温度不变，原来棕色的产品溶液逐渐变清，转化率大大上升。（5）压力对速率常熟的影响——主要表现在压力对反应速率的影响。按照过渡态理论（transitionstatetheory),反应物和过渡态复合物间呈现热力学平衡，复合物的形成，就会直接向产物的方向进行）——以双分子反应为例：kbm——双分子反应速率，m-1s-1KT——等温压缩率①依据关系式，kbm和偏摩尔体积有关；②在SCF中，溶质的偏摩尔体积呈一个非常大的负值（远远大于液相中的偏摩尔体积绝对值；③-ΔV#的贡献远大于第二项（RTKT）的贡献，压力影响显著。产物过渡态复合物*][BATbmRTKVpkRT#ln活化体积—BAtsVVVV#要预测压力对反应速率的kbm影响，就要计算ΔV#，此时必须要用EOS进行估算。例如——异戊二烯和顺丁烯二酸酐在SCF中的反应，在35℃时，压力增加1MPa,kbm增加一倍。用P-R方程和溶剂在过渡态分子周围电缩作用（electrostriction)的外加项估算压力对ΔV#的影响，最高值可达-14000ml/mol.(6)选择性的变化压力对ΔV#有影响。当压力对某个反应特别有利时，在适当的温度范围内，压力可以提高选择性。(7)局部密度的影响光谱测量结果和理论都表明，SCF包围在溶质分子（尤其在临界点附近），使局部密度高于本体密度，导致溶质在SCF中的偏摩尔体积有巨大的负值，这是压力效应的作用。局部密度高（聚集体）①影响介电常数—局部密度高，介电常数大，影响反应结果。②将聚集体看成笼子，笼子有阻止或释放某一物质的作用，影响反应结果。③在激发态前形成的聚集体，有利于降低激发态活化能，从而加快反应。（8）局部组成的影响局部浓度会影响到反应速率。Kim和Johnston指出，在可压缩区内，溶质周围共溶剂的局部浓度可以是本体的7倍。溶质-溶剂径向分布函数的理论计算认为，SCF中存在较高的溶质浓度的局部区域或溶质聚集体。如胆固醇+SCF-CO2中形成聚集体物，若再加入共溶剂，异丁醇和乙醇等，压力对聚集体的形成影响更加显著。★各种作用，有时是单一起作用，有时是协同起作用。6.2超临界条件下的均相热解反应对象为基元反应组成，其中有很多的中间体生成。溶剂性质的变化会影响这些产物的形成，从而影响反应速率。6.2.1热解反应（pyrolysisreaction)SCF溶解反应产物，产物移出高温区，可防止进一步的分解而积炭，提高选择性，降低炭的形成。SCF使热解反应温度下降。对于传统的热解反应，高温提高反应物蒸汽压和提供热能；SCF能溶解产物，结果会使反应温度有所下降.6.2.2热有机反应热、高温——提高反应速率。但分子间反应很少在300度以上完成。如C-C或烃类在300度以上时为热解区域。但SCF中，如400度，45MPa，不活泼的烯烃也能成二聚物，而并非分解。6.2.3双分子反应表征用局部反应物组成、压力、温度、溶剂等参数的调控，调控双分子反应的速率，用以研究参数对反应的影响机理。10min2400度，45MPa6.3超临界条件下的非均相反应用固体催化剂催化反应体系特点（非均相反应）（1）反应在催化剂孔道内进行，（2）传质慢（3）反应速率慢（4）过程常常涉及到催化剂表面积炭的问题，会使得催化剂堵塞、失活。SCF作为介质或参与反应，可以克服困难。以煤的液化为例，主要有三个特征：（1）SCF中产物迅速扩散，有效除去反应热。（2）SCF中可保存烯烃，防止进一步氧化。（3）SCF原位萃取，有效萃取吸附于催化剂表面的中间产物，如蜡质等，是产物的吸附、脱附平衡显著移动.如超临界条件下能保持催化剂的活性。如异构化反应1-正己烯（Tc=504.2K,Pc=3.11MPa)的异构化反应6.4超临界甲醇酯交换反应超临界甲醇法制备生物柴油反应条件对甲酯生成率的影响：（1）醇油物质的量比越大，油转化率越高；（2）升温有助于提高反应速率。如在临界温度239℃附近，温度的影响尤其明显；（3）当压力高于13.5MPa时，压力对反应的影响不明显；（4）原料油中，不同脂肪酸酯甲酯化的速率不同，按亚油酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯的顺序依次降低；（5）☆大豆油中游离油酸5O％时，不影响反应转化率：（6）☆原料油中H2020％时对反应影响不大；（7）当醇油物质的摩尔量比为42：1，反应温度280℃，反应4min，油脂转化率可达98％。SCF法酶法酸、碱催化法催化剂无酶酸或碱反应条件300℃10MPa数分钟30~40℃需有机溶剂28hr40~80℃1~8hr转化率98%90%95%对原料要求低一般高(无水、无游离酸)产物分离静置分层过滤水洗、离心酯交换制生物柴油方法比较超临界水除了在密度、粘度、扩散系数方面聚有一般超临界流体的特征外，还有一些其他的特征：（1）对有机物的溶解；（2）对氧的溶解。这因为温度、压力对水的介电常数的影响。6.5.1SCF水的性质6.5超临界水及其性质有机物和氧能很好地溶解在超临界水，这为有机物的氧化提供了很好的“环境”，可以改善反应条件。1995年，美国Austin城首座商业用SCWO装置运行，处理有机物和有机胺废水，去除率99.9999%。Austin还建有5吨/天污泥的工厂，污泥成分复杂，用常规方法处理困难。另有日处理23m3含氯废水的SCWO工厂1994年，德国（由美国MODEC公司设计）Bayer建有5~10吨有机物/天处理的装置。6.5.2超临界水的应用6.5.2.1超临界水氧化动力学幂指数方程法：pnmaOHOCRTEkdtdc][][])[/exp(206.5.2.2有机物在超临界水中转化超临界水氧化湿空气氧化和焚烧的比较6.5.2.3杂原子在超临界水中氧化产物有机化合物+O2——CO2+H2O有机化合物中杂原子，如硫、氮、磷、卤素等，经过超临界水的氧化，转变成酸、酸根或盐，而非有害的气体产物。金属元素则成氧化物酸+NaOH——无机盐6.5.2.4超临界水氧化的工艺流程和工程问题一些工程问题：（1）防腐问题——高温、高压极端PH值得腐蚀问题。（2）反应器内防止盐析的问题——超临界水对盐的溶解度很小，故反应中生成的盐容易堵塞反应器。（3）在临界点附近，传热系数变化很大，但当温度超过临界点后不久，传热系数会急剧下降。