第十九章配位化合物

第十九章配位化合物1.某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，写出它的配位化学式。解[Pt(NH3)2Cl4]2.下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？（1）CuSO4·5H2O（2）K2PtCl6（3）Co（NH3）6Cl3（4）Ni（en）2Cl2（5）（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O（6）Cu（NH2CH2COO）2（7）Cu（OOCCH3）2（8）KCl·MgCl2·6H2O解配合物：K2PtCl6,Co(NH3)6Cl3,CuSO4·5H2O螯合物：Ni(en)2Cl2,Cu(NH2CH2COO)2复盐：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2OKCl·MgCl2·6H2O简单盐：Cu(OOCH3)23.命名下列各配合物和配离子：（1）（NH4）3[SbCl6]（2）Li[AlH4]（3）[Co（en）3]Cl3（4）[Co（H2O）4Cl2]Cl（5）[Cr（H2O）4Br2]Br·2H2O（6）[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH）（7）Co（NO2）6]3-（8）[Co（NH3）4（NO2）C]+（9）[Cr（Py）2（H2O）Cl3]（10）[Ni（NH3）2（C2O4）]解（1）六氯合锑（III）酸铵（2）四氢合铝（III）酸锂（3）三氯化三（乙二胺）合钴（III）（4）氯化二氯·四水合钴（III）（5）二水合溴化二溴·四水合钴（III）（6）羟·水·草酸根·乙二胺合铬（III）（7）六硝基合钴（III）配阴离子（8）氯·硝基·四氨合钴（III）配阳离子（9）三氯·水·二吡啶合铬（III）（10）二氨·草酸根合镍（II）4.指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体：（1）[Pt（NH3）2（NO2）Cl]（2）Pt（Py）（NH3）ClBr]（3）Pt（NH3）2（OH）2Cl2]（4）NH4[Co（NH3）2（NO2）4]（5）[Co（NH3）3（OH）3]（6）[Ni（NH3）2Cl2]（7）[Cr（en）2（SCN）2]SCN（8）[Co（en）3]Cl3（9）[Co（NH3）（en）Cl3]（10）[Co（en）2（NO2）2]Cl2解（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]平面正方形2种异构体H3NNO2H3NNO2PtPtH3NClH3NCl（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]平面正方形3种异构体ClPyClNH3PtPtBrNH3BrPyClNH3PtPyBr（3）[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]八面体5种异构体NH3NH3NH3HOClClNH3HOClClOHClOHHOClNH3NH3NH3OHClClNH3HONH3ClNH3HONH3OHCl（4）[Co(NH3)2(NO2)4]-八面体2种异构体NH3NH3O2NNO2O2NNH3O2NNO2O2NNO2NH3NO2（5）[Co(NH3)3(OH)3]八面体2种异构体OHOHHN3OHH3NOHH3NOHH3NNH3NH3OH（6）[Ni(NH3)2Cl2]四面体无异构体（7）[Cr(en)2(SCN)2]SCN[Cr(en)2(SCN)2]-八面体2种异构体SCNSCNNCSenenenSCNen（8）[Co(en)3]Cl3[Co(en)3]3+八面体2种异构体（9）[Co(NH3)(en)Cl3]八面体2种异构体（10）[Co(en)2(NO2)2]Cl2[Co(en)2(NO2)2]2+八面体2种异构体5.某金属离子在八面体弱场中的磁距为4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零，该中心金属离子可能是哪个？解该中心金属离子可能是Fe2+)2(nn=4.90n=4即在八面体场中有四个成单电子八面体强场中磁矩为零，即无成单电子故Fe2+符合题意6.根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？（1）Fe（en）225.5B.M（2）Mn（SCN）466.1BM（3）Mn（CN）461.8B.M（4）Co（NO2）461.8B.M（5）Co（SCN）244.3B.M.（6）Pt（CN）240B.M.（7）K3[FeF6]5.9B.M.（8）K3[Fe（CN）6]2.4B.M.解高自旋的有：（1），（2），（5），（7）低自旋的有：（3），（4），（6），（8）内轨型的有：（3），（4），（6），（8）外轨型的有：（1），（2），（5），（7）7.已知[Pd（Cl）2（OH）2]有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂化轨道？解dsp28.应用软硬酸碱理论解释在稀AgNO3溶液种依次加入NaCl，NH3，KBr，Na2S2O3，KI，KCN，Ag2S产生沉淀、溶解交替的原因？解由软硬酸碱规则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”9.预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因：（1）Al3+与F-或Cl-配合；（2）Pd2+与RSH或ROH配合；（3）Cu2+与NH3或N配合；（4）Cu2+与NH3或NH2COOH或CH3COOH配合。解（1）Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大（2）Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。（3）Cu2+与NH3结合更加稳定。(4)Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为前者的配体中有N，后者仅有O，N的配位能力比O强。10.在0.1mol·dm-3K[Ag（CN）2]溶液中，加入KCl固体使Cl-的浓度为0.10mol·dm-3，有何现象发生？解：设[Ag+]为xmol•dm-3Ag++2CN-Ag(CN)2-x2x0.1-x2121025.1)2(1.0xxx得：x=2.7×10-8mol•dm-3Q=[Ag+][Cl-]=2.7×10-8×0.10=2.7×10-9QKsp（AgCl），因而会有AgCl沉淀析出11.在1dm-36mol·dm-3的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液再加0.01mol固体的NaOH，铜氨配合物能否被破坏？解设生成Cu(NH3)42+后Cu2+的浓度为xmol•L-124332)(4NHCuNHCux6-4(0.01-x)0.01-x4)]01.0(46[01.0xxx=2.09×1013得：x=3.79×10-19mol•dm-3Q=[Cu2+]–[OH-]2=3.79×10-19×0.012=3.79×10-23Q小于Ksp故铜氨配合物不能被破坏12.当NH4SCN及少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F]=[SCN]=1mol·dm-3,问此时溶液中[FeF6]3与[Fe（SCN）3]的浓度比为多少？（K稳，Fe（SCN）3=2.0×103，K稳，[FeF6]3-=1×1016）解Fe3++6F[FeF6]3Fe3++3SCN[Fe（SCN）3]a1xa1yK稳，[FeF6]3-=ax61=1×1016K稳，Fe（SCN）3=ay31=2.0×103yx=5×1012所以溶液中[FeF6]3与[Fe（SCN）3]的浓度比为5×101213.欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm-3氨水，试从理论上推算，氨水的最低浓度为多少？（K稳，Ag（NH3）2=1.12×107；KAgIsp,=9.3×10-17）解：KspAgI=[Ag+][I-]3317755335233523232323232331031.0103.91012.1101101][101])([101][][)(])([]/[]][[][cmmolcmmolNHcmmolNHAgcmmolINHNHAgKNHAgIAgIKspNHAgNHAgNHAgK稳稳得：）（）（14.已知Au++e—=Au的=1.691V，求Au（CN）2+e—Au+2CN—的值是多少？（K稳，Au（CN）2=2×1038）解]lg[059.0/]/[][1]][[][][0.1][][2)(2222322AuAuAuEAuCNAuEAuCNAuCNAuCNAuKdmmolCNCNAuCNAueCNAu）（）（）（）（）（标准状态时：稳=1.691+0.059lg1/K稳=1.691+0.059lg1/2×1038=-0.57V15.一个铜电极浸在一种含有1.00mol·dm-3氨和1.00Cmol·dm-3Cu（NH3）24配离子的溶液里，若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间得电势差为0.0300V。试计算Cu（NH3）24配离子得稳定常数（已知CuCu/2=0.34V）。解：E=E（H+/H2）-E[Cu（NH3）42+/Cu]=0.0300V即E[Cu（NH3）42+/Cu]=-0.0300V由E[Cu（NH3）42+/Cu]=E（Cu2+/Cu）+0.059/2lg[Cu2+]1224322243321049.3lg2059.034.00300.0/1lg2/059.034.0]/[/1][][14稳稳稳稳稳得：）（即得：）（KKKCuNHCuEKCuCuKNHCuNHCu16.为什么在水溶液中，Co3+离子能氧化水，[Co（NH3）6]3+却不能氧化水？K稳，Co（NH3）26=1.38×105；K稳Co（NH3）36=1.58×1035；Kb，NH3=1.8×10-523/CoCo=1.808V；OHO22/=1.229V；OHO/2=0.401V解：在水溶液中，)2/3(CoCoE)/(22OHOE故Co3+能氧化水4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+VOHpOpOHOEOHOEOHeOHOdmmolOHdmmolNHVNHCoKNHCoKCoCoECoCoCoCoENHCoNHCoE45.0)1024.4(1lg4059.0401.0][/)(lg4059.0)/()/(4441024.4108.10.1][0.1][04.01058.11038.1lg059.081.1])([])([lg059.0)2/3(][][lg059.0)/(])(/)([43422222335333552632632323263363则：设稳稳])(/)([263363NHCoNHCoE)/(2OHOE故Co（NH3）63+不能氧化水17.在1.0mol·dm-3得HCl溶液中加入0.010mol·dm-3得Fe（NO3）3后，溶液中有关配离子中哪种配离子浓度最大？（已知该体系逐级稳定常数为：k1=4.2，k2=1.3，k3=0.040，k4=0.012）解：因各级稳定常数都比较小，Cl-过量很多故可以认为：[Cl-]=1.0mol•L-1[Cl-]+[FeCl2+]+2[FeCl2+]+3[FeCl3]+4[FeCl4-]=1.0mol•L-1[Fe3+]+[FeCl2+]+[FeCl2+]+[FeCl3]+[FeCl4-]=0.010mol•L-12.4]][[][321ClFeFeClk[FeCl2+]=4.2[Fe3+]3.1]][[][222ClFeClFeClk[FeCl2+]=1.3×4.2[Fe3+]=5.5[Fe3+]040.0]][[][233ClFeClFeClk[FeCl3]=0.040[FeCl2+]=0.04×1.3×4.2[Fe3+]=0.22[Fe3+]012.0]][