第十二章硅的利用与转化.

第十一章土壤硅的转化与利用植物的有益元素有益元素的概念某些元素适量存在时能促进植物的生长发育；或者是某些特定的植物、在某些特定条件下所必需的，这些类型的元素称为“有益元素”，也称“农学必需元素”。有益元素的生理功能元素主要生理功能主要受益植物硅(Si)参与细胞壁的组成(增强植物的硬度);影响植物光合作用与蒸腾作用;提高植物的抗逆性;与其它养分相互作用禾本科植物(如水稻、小麦、大麦)钠(Na)刺激植物生长;调节细胞渗透压;影响植物水分平衡与细胞伸展;代替钾行使营养功能,如部分酶激活等C4或CAM类植物(如甜菜等)钴(Co)参与豆科植物根瘤固氮;调节酶或激素活性,刺激植物生长;稳定叶绿素豆科固氮植物(必需)镍(Ni)刺激种子发芽和幼苗生长;催化尿素降解;防治某些病害一般植物(已归入必需元素)硒(Se)刺激植物生长;增强植物体的抗氧化作用百合科、十字花科、豆科、禾本科(低浓度)铝(Al)刺激植物生长;影响植物颜色;某些酶的激活剂喜酸性植物(如茶树)有益元素在植物体内的含量、分布和形态元素含量分布形态硅(Si)莎草科,禾本科：10-15％旱地禾本科等：1-3％豆科植物等：1％SiO2：细胞壁,细胞间隙,导管无定型硅胶,多聚硅酸,胶状硅酸,单硅酸钠(Na)平均含量：0.1％甜菜：3-4％牧草：20-2000mg/Kg因植物而异离子态(Na+)钴(Co)平均含量：0.02-0.5mg/Kg豆科植物：0.24-0.52mg/Kg离子态镍(Ni)平均含量：1.10mg/Kg镍超积累：1000mg/Kg离子态硒(Se)高硒累积型：数千mg/Kg非硒累积型：30mg/Kg食用植物：0.01-1.00mg/Kg种子叶、茎、根无机态（SeO42-)有机态挥发态铝(Al)一般含量：20-200mg/Kg铝累积型：0.1%非累积型：200mg/Kg根系叶部老叶幼叶离子态(Al3+)一、土壤中硅的含量与影响因素•含量：土壤中硅的含量和地壳含量大致相似。地壳平均含硅量为270.6g/kg，折合SiO2为590.7g/kg。大多数土壤含SiO2为500.0-700.0g/kg，平均为60g/kg左右。•影响因素：土壤中硅的含量主要受成土母质和成土过程的影响1、成土母质•一般酸性岩石如花岗岩、流纹岩等含SiO2较多，而闪长岩、辉长岩、玄武岩等基性岩石含SiO2较少。红壤：砂岩：~843g/kg，页岩：~707g/kg，玄武岩：~307g/kg，石灰岩：~293g/kg。2、成土过程•风化作用湿热地带的硅酸盐原生矿物遭到强烈风化，部分二氧化硅成为溶解状态而从土壤中流失所致。上层土壤中的SiO2含量较低，随着剖面深度而增加，母质层的SiO2含量较高，表明有明显的脱硅过程。2、成土过程•淋溶—淀积过程淋溶改变了母质中的SiO2成分。如在具有强烈酸性淋溶作用的灰化土中，SiO2在其矿物含量组成中所占的达90%以上，但以淋溶层最高，淀积层和母质层则逐渐减少，这是由于在酸性条件下，铁铝氧化物由淋溶层洗出，而SiO2则相对积累所致。淋溶层所积累的SiO2主要是石英一类的游离二氧化硅；而矿物质中的化合态二氧化硅则仍受到一定程度的淋溶。在灰化土中尽管SiO2的总含量很高，但是其中活性SiO2的含量却仍是很低的表1我国云南省山地森林灰化红壤的SiO2的含量（张万儒，1962）土层深度（厘米）0.001毫米粘粒（g/kg）腐殖质（g/kg）SiO2（占灼烧土重的%）总量活性SiO2A1A2A2BBC1-66-2020-3535-6060-115-30.370.7128.857.18.48.34.61.689.289.986.684.084.20.180.060.080.100.18某些土壤SiO2的含量与硅的有效性无直接关系二、土壤中硅的形态二、土壤中硅的形态（一）土壤有机物中的硅土壤有机物中有一定数量的硅。但是有机物中的硅大多仍以无机状态存在，只有少数可能和蛋白质结合。农作物中禾本科植物高于豆科和其他双子叶植物，如稻草中含硅量可高达20-50g/kg，而豆科植物则可低至2g/kg以下；（二）土壤无机部分的硅1、矿物部分主要是石英和硅酸盐矿物，就其晶格结构而分，主要有下列几种：正硅酸盐：如橄榄石[(Mg，Fe)2SiO4]链式硅酸盐：如辉石[(Mg，Fe)2Si2O6],角闪石[(HO)2Ca2Mg5(Si4O11)2]片式硅酸盐：如云母[K(A1)2AlSi3O10(OH,F)O2]高岭石[(OH)8A14Si4O20]，蒙脱石[(OH)4A14Si8O20·nH2O]，伊利石[(OH)4Ky(A14Fe4Mg4Mg6)(Si8-yA1y)O20架式硅酸盐：如长石（KAISi3O8），石英（SiO2）无机部分中的硅：矿物部分、胶体状态和水溶性硅等。2、胶体状态的硅酸溶胶和凝胶•由溶解在水中的单硅酸聚合而成的。单硅酸（H4SiO4）可聚合为多硅酸，分子增大后形成硅酸溶胶，在土壤中，经常存在着胶体状态的二氧化硅。胶体状态的二氧化硅通常以SiO2·nH2O式表示，较易溶解，是活性二氧化硅的重要组成部分。3、土壤溶液中的硅•是植物营养的主要部分。由矿物部分或胶体状态的二氧化硅和硅酸盐溶解而来，并保持着一定的动态平衡。溶液中二氧化硅的含量一般为几个到几十个mg/kg。•在土壤溶液中的硅的形态，主要是单硅酸，其分子式为H4SiO4，是一种极弱的酸，解离常数很小，在pH9以下，几乎不解离，土壤溶液中的硅在pH9以下几乎都是单硅酸形态。三、硅酸盐矿物的化学风化1、硅酸盐的晶格结构（1）单个四面体形成的硅酸盐。即每个硅氧四面体都是单独存在的，属于这一类的有橄榄石[(Mg，Fe)2SiO4]，锆英石(ZrSiO4)等。（2）双四面体和环式四面体硅酸盐。即由两个四面体共用一个氧原子，或3-6个四面体由于共用氧原子而联成环状，属于这一类的有钪硅石、蓝锥矿和绿柱石等。（3）链式硅酸盐。硅氧四面体联接成单链（辉石类）或双链（闪石类）。链与链之间则有金属阳离子起联络作用。（4）片状硅酸盐。每个硅氧四面体的三个氧原子皆与其他四面体共享，链的互相交联产生片状结构。阳离子则存在于片与片之间，依靠静电力使之联系，但很易裂为薄片。属于这一类的硅酸盐有云母和次生粘粒矿物。（5）架式硅酸盐。每个硅氧四面体上的氧皆与其他四面体共有，也就是每个氧原子皆为两个硅原子所共享，如石英（SiO2）。二、硅酸盐晶格的破裂原理•硅酸盐矿物的晶格解体，主要是Si-O-Si、Si-O-Al以及Si-O-M（M为各种金属离子）三种键的化学键断裂。•化学键的牢固与否和键能的关系较大。氧与各种阳离子所形成的键，其键能大小与阳离子的电负性有关，阳离子的电性愈大，则其和氧的电荷差别（E）愈小，其键能就愈大。从硅酸盐矿物中常见的几种阳离子和氧形成的键能大体上有列次序：•SiA1Mg、CaNa、K风化难易程度•各种硅酸盐矿物中所含键的风化难易程度：Si-O-M键（橄榄石)，最易解体链式硅酸盐(辉石和角闪石等)，较易Si-O-Al键(长石和云母)，较难Si-O-Si键(石英),最难风化。三、硅酸盐矿物的风化•1、水解作用是使一些硅酸盐矿风化的重要原因，长石的水解作用是常被引用的一个例子，水解的结果产生含水氧化硅、氧化铝及其他盐类。在自然界中，水解作用常和碳酸化作用联系在一起，即属酸性水解。在碱性条件下则可能促进其水解。2、螯合作用•大多数能和Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定螯合物的螯合剂都能破坏硅酸盐矿物而释出硅。像这一类螯合剂在土壤有机质中是很丰富的，如柠檬酸、酒石酸、水杨酸等等。对硅的释放来说，最有效的螯合剂可能是二羟基苯的衍生物，如邻苯二酚[C6H4(OH)2]不但能分解各种硅酸盐矿物，而且也能使石英分解。3、代换风化•Si4+和P5+的离子半径相近，有产生同晶置换的可能。Si4+的离子半径是0.41Å，而P5+则是0.34Å，正好适合四面体中间的孔隙（孔隙的球面半径为0.30Å），因此这种置换反应完全可以在保持原来晶格形状的情况下进行。4、氧化还原作用•对于含有像Fe这样易于变化的阳离子的硅酸盐矿物也有促进风化作用。此外，温度、湿度这些能促进化学反应的因素，在硅酸盐矿物的化学风化中都是非常重要的。高度风化并不意味着有效硅丰富，还必须联系淋溶和吸附强度。四、土壤溶液中的硅及其平衡•土壤溶液中的含硅量（以SiO2表示）相差也很大，变幅可达7-80mg/kg，大多在20-40mg/kg左右，•影响因子：1、母质类型2、胶体种类3、pH值4、渍水及氧化还原条件1、母质类型•含高岭石类粘垃矿物为主的土壤，其水溶性硅的含量显著低于含蒙脱石类型为主的土壤。同样，含铁、铝氧化物高的土壤，溶液中硅的含量较低。淹水条件和pH值•淹水条件下，溶液中SiO2的浓度增加，•一般有机质含量较高和pH值较低的土壤淹水后溶液中SiO2含量增加较多图1土壤pH值与溶液中SiO2浓度关系（Jones，1965）02040608055.566.57土壤pH土壤溶液中的SiO2（mg/kg）在pH5-8范围内，随着pH值的增加，溶液中SiO2的含量降低。五、土壤固体对硅的吸附和固定土壤溶液中的硅在一般pH条件下是以单硅酸形态存在的，因此对硅的吸附主要不是离子状态的代换吸附，这是和其他养分离子吸附平衡不同的。固体物质能够吸附单硅酸[Si(OH)4]，高吸附容量：沉淀的水氧化铁、铝，中等吸附容量：铝土矿，褐铁矿，赤铁矿，针铁矿低吸附容量：二氧化钛，三水铝石，钠长石，不吸附的：石英，方解石，菱镁矿，白云石4123020406080100120024681012pH溶液中的SiO2（mg/kg）图2氧化铁、铝对硅酸盐的吸附与pH的关系（Jones，1963）1—结晶好的氧化铁；2—结晶好的氧化铝；3—无定形氧化铁；4—无定形氧化铝75微米75-250微米00.20.40.60.811.2020406080溶液中的SiO2（mg/kg）被吸附的SiO2（mg/g）图3针铁矿的颗粒大小对硅酸盐吸附的影响（McKeague，1963）（一）、植物体内的含量、形态和分布含量，15~20(水稻)(%)形态硅胶分布水稻地上部根部豆科根部地上部六、土壤中硅的有效硅生理作用：能提高其细胞壁的强度，增强抵抗病虫害的侵入；有助于株形挺拔、叶面伸展和光的吸收利用，促进其生育。对于水稻等淹水条件下生长的作物，增进植株中的硅，可导致水稻根部氧化能力增强，减少植株对铁、锰的吸收和积累，因此降低这些成分的毒害。表2土壤有效硅与水稻剑叶含硅量的关系土壤种类土壤有效硅含量（mg/kg）剑叶含硅量（SiO2g/kg）谷顶砂砾土谷底砂砾土冲积壤质土洪积粘质土47.254.6105.5285.585.4128.6173.8188.6（二）影响土壤硅有效性的因素（1）土壤类型（2）pH值（3）氧化铁、铝（4）粘粒矿物种类（5）有机质（6）淹水条件与氧化还原状况（7）温度（8）其他养料影响1、土壤母质与类型•岩石类型来看，发育在花岗岩、石英斑岩和泥炭上的上壤易缺硅，•发育在玄武岩以及新火山灰上的土壤供硅能力较强;强风化和强淋溶的水稻上易缺硅，而弱风化和弱淋溶水稻土硅的有效性较高2、土壤pH•一般在pH2-9范围内，硅的有效性随pH值的升高而降低。因此在同一土壤中，如果施用石灰等影响土壤酸碱性的物质，则有使土壤有效硅含量改变的作用。一些试验证明：在酸性土壤中施用石灰则降低水稻、甘蔗、大麦、燕麦和三叶草等作物的吸硅量；相反，降低土壤pH值，则使植物体中的氧化硅浓度增加。3、氧化铁、铝•氧化铁、铝对硅有强烈的吸收作用，因此含氧化铁、铝多的土壤，有减少有效硅含量的趋势。尤其是活性铁、铝氧化物对有效硅的影响更大。4.粘粒矿物类型•土壤中所含的主要粘粒矿物种类对有效硅量也有一定影响。一般含有大量高岭石的土壤，其可溶性硅低于含蒙脱石类型的土壤。其原因可能和上述因素联系，一般以高岭石为主的土壤含铁、铝氧化物是比较多的。此外也可能和蒙脱、高岭等粘粒矿物控制溶液中的Si(OH)4溶度有关。