第十二章醛和酮核磁共振谱2014.

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry主讲教师：王启宝教授[e-mail]第十二章醛和酮核磁共振谱第十二章酮和醛核磁共振谱作业（P299）1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应联右边N上）2（5、6、9、10）4、5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧化性强些）7（2、3、4、6、8）9、10、11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）16（文中：多重峰改为：双峰）19。•醛和酮均含有羰基官能团：•羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。•羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振谱ORHORRanaldehydeanketonesp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D(1)脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):•也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...（2）醛酮的命名CHCH3CH3CH2CHO12343-甲基丁醛CH2COCH3CHCH3CH32-甲基-3-戊酮例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:COCHCH3CH3CHBrBr2,4-二溴-3-戊酮(,-二溴-3-戊酮)CH3CHCH2CH2CHOCH34-甲基戊醛(-甲基戊醛)CHCHCHO3-苯基丙烯醛(β-苯基丙烯醛)CHO3,3-二甲基环己基甲醛(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:CH3-C-CH2-C-CH3OO2,4-戊二酮（－戊二酮）•伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHOCH3CH2OHCH3CHOK2Cr2O7+H2SO4[O]例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醇氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法(CH3)2C=CH(CH2)2CH2+OCH3CCH3(CH3)2C=CH(CH2)2C-H+CH3CHCH3OHOHO异丙醇铝羰基与羟基互换5-甲基-4-已烯醛该反应为可逆反应，注意条件。例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。•该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。例2：例1：•在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：•主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合•生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解补充：•用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意•芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：•该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮CO+COCl+HClAlCl3加酸处理得酮傅-克酰基化反应历程：•芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：•酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。•在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应补充1：完成下列转换补充2：完成下列转换傅-克酰基化反应伽特曼-科赫反应•芳烃侧链上的-活泼易被氧化.•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化•烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。•羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成•室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。•低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。•低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较•由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。•低级醛酮易溶于水，甲醛、乙醛和丙酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。•羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。醛酮的红外光谱例1:乙醛的红外光谱12•羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:例2:苯乙酮的红外光谱•烯烃的加成一般为亲电加成;•醛酮的加成为亲核加成,易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。•在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）12.4醛酮的化学性质12.4.1加成反应（1）与氰化氢加成•CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。COHCN-羟基腈H,H2OH2PtCOHCOOHCOHCH2NH2-羟基酸-氨基醇•羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：•第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇(78%)-甲基丙烯酸甲酯（90%）催化-脱水氯甲基化反应伽特曼-科赫反应•醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成-羟基磺酸钠•-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）•该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：•-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：••将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成半缩醛缩醛质子化•半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：羰基质子化后,更有利于亲核试剂的进攻.缩醛的反应历程：乙醛缩二甲醇•缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：•在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。•醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛缩醛的应用：1、保护；2、维尼纶的制备聚乙烯醇甲醛另一种缩合表达方式，上下两条醇链与甲醛缩合CH2CH.nCH2CH.nCH2OO聚乙烯醇聚乙烯醇•聚乙烯醇缩乙醛与酚醛树脂、硝酸纤维素、天然树脂等混溶。对金属、木材、皮革等有很强的粘接能力。•聚乙烯醇缩丁醛透明度高，耐老化，耐冲击，耐水，对玻璃等的粘结性好，广泛用于汽车和飞机的安全玻璃中间层，还可用作金属底层涂料、织物和纸张整理剂。•酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：•常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充1：保护羰基例1补充2：保护羰基•醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂•利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：•与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟oxime（5）与氨的衍生物反应例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙Hydrazone脲(niao)橙黄色或红色沉淀羰基试剂醛酮与之生成的腙呈(橙)黄色或红色沉淀,其他官能团无此现象.第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.•醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.•氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。•醛酮与氨衍生物的反应历程:•醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现•亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。•希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。•醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：•例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向•在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2氢原子的活泼性•简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：•-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色•在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应δ+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子•在酸性介质中也可以进行的羟醛缩合，反应历程（略P287）。•凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛•含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮双丙酮醇4-甲基-3-戊烯-2-酮例1：例2：补充：不对称酮的-H原子的活性比较？（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：•也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。CHO+CH3-C-CH2-CH3OOHH+CH=CH-C-CH2-CH3CH=C-C-CH3OOCH31234-主要产物主要产物C1-HC3-H补充例题1：补充例题2：OOKOH-H2OCH3O符合布朗克规则••练习：•完成下列反应，写出主要产物。OCH3(II)(I)O思考1：思考2：O3NaOH10%O思考3：NaOH10%？OOO+OOH-,H2OO+H2O•两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）——产物复杂•若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：•苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO+CH3CHOdil.OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%思考HCH+CH3CHCHOOC