第十四章胶体与大分子.

UPDOWNBACK2006-9物理化学第十四章胶体分散系统和大分子溶液UPDOWNBACK2006-9◆14.1胶体和胶体的基本特性第十四章胶体分散系统和大分子溶液◆14.2溶胶的制备和净化◆14.3溶胶的动力性质◆14.4溶胶的光学性质◆14.5溶胶的电学性质◆14.7溶胶的稳定性和聚沉作用◆14.8乳状液◆14.10大分子溶液◆14.11Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压◆14.9凝胶◆14.6双电层理论和ζ电势UPDOWNBACK2006-914.1胶体和胶体的基本特性☆胶团的结构☆分散相与分散介质☆分散体系分类Ⅰ按分散相粒子的大小分类Ⅱ按分散相和介质的聚集状态分类Ⅲ按胶体溶液的稳定性分类☆胶粒的形状☆憎液溶胶的特性UPDOWNBACK2006-9分散相与分散介质把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersedphase），另一种物质称为分散介质（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠UPDOWNBACK2006-9分散体系分类通常有三种分类方法：•分子或离子分散体系•胶体分散体系•粗分散体系Ⅰ按分散相粒子的大小分：Ⅱ按分散相和介质的聚集状态分：•液溶胶•固溶胶•气溶胶Ⅲ按胶体溶液的稳定性分：•憎液溶胶•亲液溶胶•缔合胶体UPDOWNBACK2006-9Ⅰ按分散相粒子的大小分类1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。2.胶体分散体系分散相粒子半径在1nm~100nm之间。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。3.粗分散体系当分散相粒子大于100nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会分层或沉淀，如江河水。UPDOWNBACK2006-9Ⅱ按分散相和介质聚集状态分类1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶如油漆，金溶胶B.液-液溶胶如牛奶，原油等乳状液C.液-气溶胶如泡沫UPDOWNBACK2006-9Ⅱ按分散相和介质聚集状态分类2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶如珍珠，白宝石C.固-气溶胶如泡沫塑料，沸石分子筛UPDOWNBACK2006-9Ⅱ按分散相和介质聚集状态分类3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围.A.气-固溶胶如烟，含尘的空气B.气-液溶胶如雾，云UPDOWNBACK2006-9Ⅲ按胶体溶液的稳定性分类1.憎液溶胶半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。2.亲液溶胶半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。UPDOWNBACK2006-9Ⅲ按胶体溶液的稳定性分类3.缔合胶体（或胶体电解质）分散相是由表面活性剂缔合而成的胶束。通常以水作为分散介质，胶束中表面活性剂的亲油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介质之间有很好的亲和性，因此也是一类均相的热力学稳定体系。UPDOWNBACK2006-9憎液溶胶的特性1.不是物质的固有状态，而是一种特有的分散程度粒子的大小在1~100nm之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低，但有较强的动力稳定性和乳光现象等。2.多相不均匀性粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。3.热力学（聚结）不稳定性粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子自动聚成大粒子。UPDOWNBACK2006-9胶团的结构憎液溶胶形成的必要条件是：①分散相的溶解度要小；②还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而沉降。胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核。然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒。胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。UPDOWNBACK2006-9胶团的结构胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。以AgI溶胶为例加以说明。吸附原则UPDOWNBACK2006-9胶团的结构例1：AgNO3+KI（过量）→KNO3+AgI↓胶团的结构：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+紧密层扩散层|________________________||________________________________|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团胶团的图示：UPDOWNBACK2006-9胶团的结构例2：AgNO3（过量）+KI→KNO3+AgI↓胶团的结构式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+xNO3–紧密层扩散层|______________________________||_______________________________________|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团胶团的图示式：UPDOWNBACK2006-9胶粒的形状（1）聚苯乙烯胶乳质点（2）V2O5溶胶质点（3）Fe(OH)3溶胶质点作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的（如聚苯乙烯胶乳），流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象（如V2O5溶胶）。而Fe(OH)3溶胶是丝状的。UPDOWNBACK2006-914.2溶胶的制备与净化◎溶胶的制备1.分散法2.凝聚法◎溶胶的净化1.渗析法2.超过滤法UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：1.分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。2.凝聚法使分子或离子聚结成胶粒UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系。UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--研磨法1.研磨法用机械粉碎的方法将固体磨细。这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--研磨法转速约每分钟1万∼2万转。A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--胶溶法胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--胶溶法例如：AgCl(新鲜沉淀）AgCl(溶胶）AgNOKCl3加或Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）3FeCl加UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--超声波分散法3.超声波分散法这种方法目前多用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--电弧法电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。4.电弧法将金属做成两个电极，浸在不断冷却的水中，在水中加入少量NaOH作为稳定剂。制备时在两电极上施加20-100V左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备—气相沉积法在惰性气氛中，用电加热，高频感应，电子束或激光等热源，将要制备成纳米级粒子的材料气化，处于气态的分子或原子，按照一定规律共聚或发生化学反应，形成纳米级粒子，再将它用稳定剂保护。UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--凝聚法1.化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HClUPDOWNBACK2006-9溶胶的制备---凝聚法C.氧化还原反应制备硫溶胶2H2S(稀）+SO2(g)→2H2O+3S(溶胶）Na2S2O3+2HCl→2NaCl+H2O+SO2+S(溶胶）E.离子反应制氯化银溶胶AgNO3（稀）+KCl（稀）→AgCl(溶胶）+KNO3D.还原反应制金溶胶2HAuCl4(稀）+3HCHO+11KOH2Au(溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2OUPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--凝聚法A.更换溶剂法利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。例2.将硫的丙酮溶液滴入90℃左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。2.物理凝聚法UPDOWNBACK2006-9溶胶的制备--凝聚法将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。4—金属钠，2—苯,5—液氮。B.蒸气骤冷法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气熔化，在管3中获得钠的苯溶胶。UPDOWNBACK2006-9溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。净化的方法主要有渗析法和超过滤法。UPDOWNBACK2006-91.渗析法（1）简单渗析将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。溶胶的净化－渗析法利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。UPDOWNBACK2006-9（2）电渗析为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。溶胶的净化－渗析法UPDOWNBACK2006-9（1）简单超过滤法用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质