第十章_界面现象

§10.3液-固界面——润湿作用1、润湿的类型沾湿、浸湿和铺展滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面。这一过程称之为润湿过程。热力学定义：固体与液体接触后系统的吉布斯函数降低的过程。（1）沾湿液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。按润湿程度的深浅或润湿性能的优劣一般可分成三类：液固glgsls设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs函数变化值为：l-sl-gs-gG-Wa称为沾湿功沾湿功的绝对值愈大，液体愈容易沾湿固体，界面沾得愈牢。GWa（2）浸湿该过程的Gibbs函数的变化值为：在恒温恒压情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程。-Wi称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力GWGisgsl固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固g-sl-s（3）铺展恒温、恒压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程。lsglgsGS称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。恒温、恒压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs函数的变化值为gsgllsSG铺展过程固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab液体在固体表面上的铺展2、接触角与润湿方程在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。g-ls-lg-scosq若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数gl(cos1)Sq能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。)cos1(qlgaWqcoslgiW一、溶液的表面张力1、非表面活性物质---表面惰性物质水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。§10.4表面活性剂及其作用2、表面活性物质加入后能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，非极性成分愈大，表面活性也愈大。把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂。稀溶液的曲线的三种类型c曲线ⅠcOⅠⅡⅢ表面活性物质d0dc曲线Ⅱ非表面活性物质d0dc曲线Ⅲ表面活性剂d0dc二、表面活性剂的分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型表面活性剂显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头三、表面活性剂的结构对其效率及能力的影响1、表面活性剂效率使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。2、表面活性剂的能力能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为有效值。表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的效率提高，而能力可能降低了。当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，效率降低，能力却增加。17①②①首先聚集在水溶液表面。②次之在溶液内集聚成束。(1)表面活性物质在水溶液中的稳定化形式对γ-c曲线形状的解释18③浓度CCMC时●γ不随C变化，继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小。②浓度C增至足够大达饱和时（C=CMC）●溶液内部开始出现胶束，表面层基本排满。①浓度C很小时（CCMC）●γ随C的增加急剧下降，表面活性物质聚集在表面层，溶液内极少。胶束：表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。憎水基亲水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空气形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束（e)1~3.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图3、临界胶束浓度表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变四、表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。2.浮游选矿泡水矿物浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。有用矿物废矿石憎水表面一、固体表面的特点固体表面的特点是：（1）固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能（2）固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。（3）固体表面层的组成与体相内部组成不同§10.5固体表面的吸附二、吸附等温线当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。1、吸附量吸附量通常有两种表示方法：31mgVqm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1molgnqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)2、吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qfTp(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式氨在炭上的吸附等温线250K273K303K353K425K50100150255075100/kPap从吸附等温线画出等压线和等量线/KT03004005010015051050100/kPap30035040045050257531/(cmg)q2520101007550/KTp/kPa3、吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)adV1.0/spp(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。adV1.0/spp(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。adV1.0/spp(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如352K时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。adV1.0/spp(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。adV1.0/spp(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。三、Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q=V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为aa(1)rkpq脱附速率为ddrkqad1kpkqqadakpkkpq令：adkak1apapq这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。1apapq以q对p作图，得：qpapqLangmuir等温式的示意图1q1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，qapm，m介于0与1之间。1mapaappq重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapqm1VapVapqmm1ppVVaV45①适用于化学吸附。能解释典型的吸附等温线在高、中、低压部分的特点。对Langmuir吸附等温式的讨论ＰΓ②不能解释前述其它四种吸附等温线，但仍不失为一个重要公式。四、Freundlich等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：/nkpq1)1(q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1')2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附CO在炭上的吸附等温线255075100/kPap2040195K240K273K293K320KCO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作图得一直线1.01.52.00.500.51.01.5273K195K240K293K320Klgplgq49对Freundlich公式的评价①优点：形式简单，计算方便，易于理解。②缺点：●k、n只是经验常数没有明确的物理意义。●没有理论的模型。不能说明吸附的机理。●在公式适用范围内只能概括表达部分实验事实。五、BET多层吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提