第十章多晶硅薄膜.

第十章多晶硅薄膜•多晶硅薄膜材料：指在玻璃、陶瓷、廉价硅等低成本衬底上，通过化学气相沉积等技术，制备成一定厚度的多晶硅薄膜。•根据多晶硅晶粒的大小，部分多晶硅薄膜又可称为微晶硅薄膜（uc-Si，其晶粒大小在10-30nm左右）或纳米硅（nc-Si,其晶粒在10nm左右）薄膜。•多晶硅薄膜主要分为两类：一类是晶粒较大，完全由多晶硅颗粒组成；另一类是由部分晶化、晶粒细小的多晶硅镶嵌在非晶硅中组成。第十章多晶硅薄膜•多晶硅薄膜主要有两种制备途径：1）通过化学气相沉积等技术，在一定的衬底材料上直接制备；2）首先制备非晶硅薄膜，然后通过固相晶化、激光晶化和快速热处理晶化等技术，将非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜。第十章多晶硅薄膜•10.1多晶硅薄膜的基本性质•10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜•10.3非晶硅晶化制备多晶硅薄膜§10.1多晶硅薄膜的基本性质•10.1.1多晶硅薄膜的特点•10.1.2多晶硅薄膜的制备技术•10.1.3多晶硅薄膜的晶界和缺陷•10.1.4多晶硅薄膜的杂质§10.1多晶硅薄膜的基本性质•1）晶粒尺寸一般为几百纳米到几十微米•2）具有晶体硅的性质•3）具有非晶硅薄膜的低成本、制备简单和可以大面积制备的优点•4）大晶粒的多晶硅薄膜具有与单晶硅相似的高迁移率，可以做成大面积、具有快响应的场效应薄膜晶体管、传感器等光电器件，在大阵列液晶显示领域也广泛应用。•5）对长波长光线具有高敏性，而且对可见光有很高的吸收系数。10.1.1多晶硅薄膜的特点§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.1多晶硅薄膜的特点§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.2多晶硅薄膜的制备技术•真空蒸发、溅射、电化学沉积、化学气相沉积、液相外延和分子束外延等。•液相外延•化学气相沉积技术§10.1多晶硅薄膜的基本性质•液相外延:将衬底浸入低溶点的硅的金属合金熔体中，通过降低温度使硅在合金中处于过饱和状态，然后作为第二相析出在衬底上，形成多晶硅薄膜。•优点•晶体质量好；缺陷少；晶界的复合能力低；少数载流子的迁移率仅次于晶体硅；应用在高效率的薄膜太阳电池。•缺点•生长速率慢；生产速率效低，不适于大规模工业化生产10.1.2多晶硅薄膜的制备技术§10.1多晶硅薄膜的基本性质•化学气相沉积技术•利用SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3等和H2的混合气体，在各种气相条件下分解，然后在加热（300-1200oC)的衬底上沉积多晶硅薄膜。•根据化学气相沉积条件的不同，可分为以下几种：•等离子增强化学气相沉积•低压化学气相沉积•常压化学气相沉积•热丝化学气相沉积10.1.2多晶硅薄膜的制备技术§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.2多晶硅薄膜的制备技术•化学气相沉积制备多晶硅薄膜主要有两个途径：•1）是与制备非晶硅薄膜一样，利用加热、等离子体、光辐射等能源，通过硅烷或其它气体的分解，在不同的衬底上一步工艺直接沉积多晶硅薄膜；•2）是利用化学气相沉积技术首先制备非晶硅薄膜，然后利用其亚稳的特性，通过不同的热处理技术，将非晶硅晶化成多晶硅薄膜。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.2多晶硅薄膜的制备技术§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.2多晶硅薄膜的制备技术•化学气相沉积技术直接制备多晶硅薄膜时，可以分为高温工艺（衬底温度高于600oC）和低温工艺（衬底温度低于600oC），这主要由衬底材料的玻璃化温度决定。•注意：在600oC以上沉积时，硅中的氢很容易外扩散，导致硅薄膜中的悬挂键增多，因此，高温工艺制备的多晶硅薄膜常还需要第二次低温处理。这样只含有多晶硅晶粒，没有非晶硅相，而且相对尺寸较大，约大小100nm.•在低温制备的多晶硅薄膜中，含有一定量的非晶硅，而且晶粒的尺寸较小，约为20-30nm左右，通常又称为微晶硅。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.2多晶硅薄膜的制备技术•一般认为，利用高温工艺可以使硅原子很好的结晶，通常衬底温度越高，多晶硅薄膜的质量越好。•但是，高温对衬底材料提出了高的要求：•1）要求衬底材料有高的玻璃化温度；•2）要求衬底材料在高温时与硅材料有好的晶格匹配；•3）要求衬底材料相对高纯，在高温时不能向多晶硅薄膜扩散杂质。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.2多晶硅薄膜的制备技术•为了防止在高温工艺中杂质自衬底向硅薄膜中扩散，目前一般采用“缓冲层”技术。•高温工艺制备多晶硅薄膜的生长速率很高。一般认为，随着衬底温度的升高，沉积速率增加。•薄膜的厚度一般为20-50um.需要衬底材料。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.3多晶硅薄膜的晶界和缺陷•多晶硅薄膜的缺陷包括晶界、位错、点缺陷等。•由于多晶硅薄膜由大小不同的晶粒组成，因此晶界的面积较大，是多晶硅的主要缺陷。•在制备过程中，由于冷却速速率快，晶粒内含有大量的位错等微缺陷。•在实验室中，多晶硅薄膜的最高光电转换效率也仅在13%左右。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.3多晶硅薄膜的晶界和缺陷•多晶硅薄膜的中的晶界可以引入势垒，引起能带的弯曲。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.3多晶硅薄膜的晶界和缺陷•晶界对材料的性能有两方面的破坏作用：一方面会引入垫垒，导致多数载流子的传输受到阻碍；另一方面，其晶界成为少数载流子的复合中心，降低了少数载流子的扩散长度，导致太阳电池的开路电压和效率的降低。•所以晶粒的大小是非常重要的，通常多晶硅薄膜太阳电池的效率随晶粒尺寸的增大而增加。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.3多晶硅薄膜的晶界和缺陷•研究多晶硅薄膜中缺陷的工具：扫描电镜、透射电镜、电子自旋共振谱仪、红外光谱等。•多晶硅薄膜缺陷的许多物理机理还没有很好地解决。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.4多晶硅薄膜的杂质•氢是多晶硅薄膜的主要杂质。但是氢的浓度一般较低，只有1%-2%。而且没有引起光致衰减现象。•多晶硅薄膜中少量的氢对改善多晶硅薄膜质量至关重要。它可以起到两个作用：•1）钝化晶界和位错的悬挂键；•2）可以钝化与氧相关的施主态或其他金属杂质引入的能级。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.4多晶硅薄膜的杂质•氧是多晶硅薄膜中的另一种重要杂质，活化能约为0.15eV.•由于系统的真空度不够或者反应气体不够高纯所引起的。•有研究报道，在适合的气压下生长多晶硅薄膜，薄膜表面的氧有可能扩散进入体内。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.4多晶硅薄膜的杂质•在多晶硅氧杂质通常打断Si-Si，形成氧桥，构成Si-O-Si。•处于氧桥位置的氧对多晶硅薄膜的影响有限，尤其是对薄膜是对薄膜的晶粒大小和晶化率基本没有影响。•在薄膜的制备过程和太阳电池的制备工艺中，氧可以产生扩散，在多晶硅薄膜晶界聚集，降低了系统的能量，也产生了施主态，影响薄膜材料的性能。§10.1多晶硅薄膜的基本性质10.1.4多晶硅薄膜的杂质•多晶硅薄膜中氧施主态与直拉单晶硅中的“热施主”相似，主要在400-500oC之间形成，与氧的扩散紧密相关。•研究表明：与氧相关的施主态缺陷是浅施主，其提供的电子可以和多晶硅薄膜中具有深能能的悬挂键复合，能够降低悬挂键的缺陷密度。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜•设备和技术与制备非晶硅薄膜非常相似，尤其是在低温制备工艺中。但是与非晶硅不同的是，通常利用纯的SiH4或低浓度H2稀释的SiH4作为源气体制备非晶硅薄膜，而利用高浓度H2稀释的SiH4来制备多晶硅薄膜。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜•在反应室中通入SiH4和H2两者的混合气体作为气体源，然后在等离子体中进行化学气相分解。•H2的浓度90%-99%，可以制备多晶硅（微晶硅）薄膜。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜•在制备过程中，微晶硅的晶化分数主要取决于反应气体中H2的浓度。通常，随着H2浓度的提高，硅薄膜晶化的比率就大。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜•在反应过程中，只有当SiH4超过一定临界浓度时，才能产生呈多种多面体形态的细硅粒，然后这些细硅粒作为形核中心进一步长大，最终形成多晶硅薄膜。•T.Kitagawa等对PECVD制备的多晶硅薄膜进行了原位RHEED研究，气体比例从10变化到200，而衬底温度TS则从27oC变化到560oC.发现，在衬底表面首先是生成非晶硅层，在达到一个临界膜厚后，开始形核结晶，多晶硅薄膜才开始生长，而且衬底表面氢起到了相当大的作用。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜•在200oC下，不同条件下制备了多晶硅薄膜后，O.Vetterl等发现，多晶硅薄膜生长存在三种情况：•1）在高H2浓度稀释的情况下，多晶硅晶粒呈柱状生长，生长速率较高；•2）近非晶硅生长情况，晶粒呈柱状或树枝状生长，但尺寸很小，晶粒之间有非晶硅；•3）非晶硅生长情况，只有细小的微晶硅颗粒镶嵌在非晶硅薄膜之中。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜•与非晶硅薄膜生长机理一样，PECVD制备多晶硅薄膜的机理至今仍然有争议。•除氢以外，在PECVD工艺中，决定硅薄膜是非晶还是多晶的另一个重要因素是等离子体中离子的能量。•一般认为：当离子的能量较高，大于5eV时，倾向于生长成非晶硅薄膜；反之，则为多晶硅薄膜。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜•人们利用各种技术试图降低等离子体中的高能离子数目，以便增加薄膜晶化率。•1）利用甚高频等离子增强化学气相沉积技术（VHFPECVD)来制备多晶硅薄膜。•2）利用氘替代H2作SiH4的稀释气体，不仅可以增加晶化率，而且可以降低缺陷密度。•3）通过电极的设计也可以改变等离子体中高能离子的数量。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.1等离子增强化学气相沉积制备多晶硅薄膜•利用等离子增强化学气相沉积技术制备多晶硅薄膜，要求衬底的温度在500-600oC，但是由于辉光放电技术本身的原因，衬底的温度很难达到550oC以上。•因此对衬底材料进行不同程度的预处理，可以促进多晶硅薄膜的形成。（见P244)§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜•LPCVD是在异质衬底中大面积制备多晶硅薄膜的另一种常用技术。•与常规的PECVD制备的多晶硅薄膜比较，其少数载流子的迁移率要高，晶粒内部的应力要低；而且由于制备时间较长，所以薄膜的晶粒较大；缺陷较多，因此少数载流子的扩散长度小，会影响其太阳电池的效率。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜•利用SiH4作为气体源，也有用乙硅烷（Si2H6）作为气体源的，在低压条件下热分解气体源，从而直接在衬底上沉积多晶硅。工艺参数见书P245§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.2低压化学气相沉积制备多晶硅薄膜•由于LPCVD的沉积温度较高，衬底一般选用昂贵的石英玻璃作为衬底。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜•HWCVD是在PECVD技术的基础上发展起来的新型硅薄膜制备技术。•利用该技术，硅薄膜的生长速率比普通PECVD的生长速率高5-25倍，可以大面积均匀沉积薄膜，设备的成本也相对较低，而且多晶硅薄膜颗粒较大、氧浓度低、本征缺陷少、高度220取向，即使衬底温度为250oC，利用这种技术制备的多晶硅薄膜（含氢2%-3%）的暗电导也可以达到10-7S/cm。§10.2化学气相沉积制备多晶硅薄膜10.2.3热丝化学气相沉积制备多晶硅薄膜•HWCVD优点：•1）衬底温度低，可以利