第十章糖类课件.

第十章糖类化合物糖类是自然界分布最广泛、含量最多的有机化合物。我们熟悉的葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素，以及哺乳动物乳汁中的乳糖，肝脏和肌肉中的糖原等都是糖类。绿色植物由于光合作用而自行合成糖类，动物不能自行合成糖类，必须从事物中摄取。糖的重要生理功能是供给生命活动所需要的能量。因此糖类化合物是一类重要的有机化合物。那么，糖类是一类什么样的化合物？它的组成和结构特点有哪些？它的性质又如何？糖类化合物由碳、氢、氧三种元素组成，因为分子中H:O=2:1，相当于H2O中的H:O比，可用分子式Cn(H2O)m表示，相当于碳的水合物，所以又将糖类称为碳水化合物。概述但有些化合物在结构和性质上都和糖相同，但分子组成与通式不符，如脱氧核糖（C6H12O5）、鼠李糖（C6Hl2O5）。有些化合物虽然分子组成与通式相符，结构和性质上看不属于糖类，如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3），把糖类称为“碳水化合物”是不确切的，但是，因沿用已久，至今还在使用。糖类根据它能否水解和水解产物的情况分为三类：单糖：寡糖(低聚糖）：多糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖。从结构上看，糖类指的是多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。能水解生成2~10个单糖分子的糖，又称为低聚糖。寡糖中常见的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。能水解成10个以上单糖分子的糖。如淀粉、糖原、纤维素。第一节单糖◆单糖一般是含有3~6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。◆多羟基醛称为醛糖、多羟基酮称为酮糖。◆单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖。◆与生命活动关系最为密切的单糖是葡萄糖、果糖、核糖和脱氧核糖等。如：葡萄糖是一种己醛糖，果糖是一种己酮糖。一、单糖的分子结构（一）葡萄糖的分子结构1、链状结构CHOHHHHOHCHOOHCHOHOOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOCH2OH葡萄糖是己醛糖，分子式为C6H12O6。D、L构型的确定：距-CHO最远的手性碳上的-OH在右者为D型，在左者则为L型。CHOCH2OHOHHOOHOHCHOCH2OHHOOHHOHOD-型天然葡萄糖——D-葡萄糖L-型2、环状结构D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖的水溶液放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o（1）葡萄糖的变旋现象[]D=+112o()-D-(+)-葡萄糖的水溶液-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖A、D-葡萄糖只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。（2）葡萄糖的其它特性问题：葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性！无醛基B、不与NaHSO3反应，与品红亚硫酸不发生显色反应。C、能与班氏试剂、托伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应（有醛基）（3）单糖的环状结构（36%）开链醛式（64%）（微量）-D-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖葡萄糖分子中存在的-CHO和-OH两种基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应。那么，葡萄糖分子中的-CHO与-OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHαβγδCH2OHHHHHOHOHHOCHOHαβγδO*CH2OHHHHHOHOHHOCOHHαβγδO苷羟基苷原子（4）环状结构的哈沃斯式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。OHCH2OHHOHHHHOOHHCHOOHHOHHHOHOHHCHOCH2OH112345623456CH2CCCCCHOOHHHOHOHHOHHOH123456123456HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHO因δ－氧环式的骨架与吡喃环相似，故又将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋喃糖。HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234561α-D-（+）-吡喃葡萄糖β-D-（+）-吡喃葡萄糖苷羟基苷羟基（二）果糖的分子结构1、D-果糖的开链结构CH2OHCCCCCH2OHHHOOHOHHHO天然存在的果糖大多是D型的。果糖和葡萄糖是同分异构体，属己酮糖。2、D-果糖的环状结构D-果糖CH2OHHOOHOHHHCH2OHHOCH2OHHOOHOHHHOHHOH2CCH2OHC=OCH2OHHOHOHHHOHβ-D-呋喃果糖α-D-呋喃果糖果糖的开链式、哈沃斯式及平衡体系可表示为：CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=αβγδOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CαD()呋喃果糖βD()呋喃果糖αD()吡喃果糖βD()吡喃果糖（三）核糖与脱氧核糖的分子结构核糖和脱氧核糖都为戊醛糖。分子式分别为C5H10O5和C5H10O4HCHOOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHHOHOHHHCHOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHHHOHHD-核糖β-D-呋喃核糖D-脱氧核糖β-D-呋喃脱氧核糖物态：结晶体二、单糖的物理性质颜色：无色味道：甜，以果糖最甜。溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶于酒精，不溶醚。旋光性：有（除二羟基丙酮单糖）存在形式：环状结构（在溶液中可与开链结构互变）单糖是多羟基醛或多羟基酮，为多官能团化合物。它既具有醇羟基和羰基的性质，也有环状半缩醛（酮）羟基的特性。单糖主要以环状结构形式存在，在溶液中可互变成开链结构，开链结构的量虽然很少，但可通过平衡移动不断产生。因此，单糖的化学反应，有的以开链结构进行，也有的以环状结构进行。三、单糖的化学性质1.还原性2.成脎反应开链结构反应：环结构反应3.成苷反应4.成酯反化颜色反应5.莫立许反应4.塞利凡诺夫反应（一）还原性（1）被碱性弱氧化剂氧化只要存在半缩醛（酮）羟基（苷羟基），单糖分子就具有还原性，即能与碱性弱氧化剂反应。常见的碱性弱氧化剂：托伦试剂费林试剂班氏试剂问题：上述三种试剂的组成成分有哪些？硝酸银的氨水溶液硫酸酮＋酒石酸钾钠＋KOH柠檬酸＋硫酸铜＋Na2CO3单糖+托伦试剂→2Ag↓+复杂氧化产物热水瓶胆镀银和工业制镜，就是应用了此种方法。费林试剂班氏试剂单糖+班氏试剂是费林试剂的改良，较费林试剂稳定。糖尿病患者的尿液中含有葡萄糖，医院中常以这种方法来诊断糖尿病。Cu2O+复杂氧化物单糖都是还原糖。临床上常用班氏试剂以检验尿中是否含有葡萄糖，并根据产生Cu2O沉淀的颜色深浅以及量的多少来判断葡萄糖的含量。凡是能与碱性弱氧化剂反应的糖凡是不能与碱性弱氧化剂反应的糖还原糖半缩醛（酮）羟基（苷羟基）还原糖非还原糖问题：为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述弱氧化剂氧化？（2）被酸性氧化剂氧化（酮糖不反应）与溴水反应：葡萄糖被氧化为成糖酸。HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果糖可利用溴水是否褪色来区别醛糖和酮糖CHOCH2OHOHHOOHOHHHHH稀HNO3COOHCOOHOHHOOHOHHHHH与较强氧化剂(如稀硝酸)反应：葡萄糖被氧化为成糖二酸。D-葡萄糖二酸CHOCH2OHOHHHHOOHOHHHOHHHHOOHOHHHCOOHCHO醛酸D-葡萄糖酶与酶反应：葡萄糖被氧化成葡萄糖醛酸。葡萄糖醛酸的药名叫“肝泰乐”。（二）成苷反应成苷反应：在酸的催化下，糖的半缩醛羟基（又称为苷羟基）与羟基化合物的羟基脱水生成缩醛类化合物的反应。糖的缩醛（酮）称为糖苷，也称糖甙。反应条件：酸（干HCl)试剂：羟基化合物（如醇或酚）反应物：含半缩醛羟基的糖产物：缩醛类化合物(苷）+CH3OHHClOCHOHCH2OHHHHOHOHOHHHHOCH2OHHHOHOHOHHOCH3α-苷键OCH2OHHHHOHOHOHHHOCH3β-苷键+糖苷是由糖和非糖部分通过苷键连接而成的一类化合物。糖的部分称为糖苷基，非糖部分称为苷元或配糖基，糖苷基和苷元之间结合的键称为苷键。由于半缩醛（酮）羟基有α-和β-两种构型，成苷反应后也就生成相应的α-苷键和β-苷键。α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷配基配基糖苷分子中已没有半缩醛（酮）羟基，不可能转变为开链结构而产生醛（酮）基，所以糖苷无还原性。它也不可能通过开链结构发生α-和β-两种环状结构的互变，因而也没有变旋光现象。糖苷是缩醛或缩酮，在碱中稳定，在酸或酶的作用下则水解成糖和非糖化合物。+CH3OHHClOCHOHCH2OHHHHOHOHOHHHHOCH2OHHHOHOHOHHOCH3OCH2OHHHHOHOHOHHHOCH3+α-苷键β-苷键α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷单糖环状结构中的羟基都可酯化。在生物体内重要的是糖的磷酸酯，葡萄糖在代谢过程中经磷酸酯化转变为葡萄糖-1-磷酸酯（俗称1-磷酸葡萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（6-磷酸葡萄糖）。在酶的作用下，可相互转变。（三）成酯反应糖和酸反应可生成酯。酸羧酸无机含氧酸HOOHHOPO3H2HOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHHOHCH2OPO3H2H磷酸变位酶1-磷酸葡萄糖α-D-1-磷酸吡喃葡萄糖α-D-6-磷酸吡喃葡萄糖单糖的磷酸脂是人体内许多代谢过程中的中间产物6-磷酸葡萄糖核糖和果糖也可以在体内形成磷酸酯。如β-呋喃核糖-1-磷酸酯、α-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯。OHOPO3H2HOH2COHOHHHβ-呋喃核糖-1-磷酸酯OOPO3H2H2O3POH2CHOHOHHHα-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯三、重要的单糖1、D-(+)-葡萄糖存在于人体血液中的葡萄糖称为血糖，血糖正常值为3.9~6.1mmol/L，糖尿病患者尿液中葡萄糖的含量比正常人高，临床上常用班氏反应来检测其含量。葡萄糖是人体所需能量的主要能源。葡萄糖注射液在临床上用来治疗水肿，并有强心利尿的作用。葡萄糖氯化钠注射液在体内失水、失血时用作补充液。工业上葡萄糖是合成维生素C和制造葡萄糖酸钙等药物的原料。果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中，果糖在天然糖类中最甜，甜度是蔗糖的133%，蜂蜜的甜度大主要是因为有果糖存在。果糖在体内形成果糖磷酸酯，它是糖代谢过程中一个重要的中间产物。HOH2COHOHHHOHOHCH2OH-D-呋喃果糖2、D-(-)-果糖它们都是极为重要的戊醛糖，是核酸及某些酶和维生素的组成成分。在核酸中的核糖和脱氧核糖是以β-型的呋喃糖存在，称为β-D-呋喃核糖和β-D-呋喃脱氧核糖，其开链结构式和环状结构式如下：3、D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖4、半乳糖半乳糖为结晶体，与葡萄糖结合成乳糖存在于哺乳动物的乳汁中。也是脑苷和神经节苷的组分，这两种苷存在于大脑和神经组织中。5、氨基糖单糖分子中醇羟基被氨基或烃氨基取代而成的化合物。氨基糖多以结合态存在于体内的黏多糖中。链霉素、软骨素和甲壳素中都含有氨基糖。HCHOOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHHOHOHHD-核糖β-D-呋喃核糖HCHOHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHHHHOHHD-脱氧核糖β-D-呋喃脱氧核糖第二节二糖二、非还原性双糖一、还原性双糖一、还原性二糖结构：有一个半缩醛羟基物理性质：类似单糖化学性质：类似单糖1、麦芽糖4123456OHHOHOCH2OHOHHHHOH6HOHHH●OH1235OHOCH2OHHHOHα-1,4-苷键苷羟基（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生2分子D-吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。2、乳糖O半缩醛羟基OCH2OHHHHOHOHOHHHOCHOHCH2