表面活性剂第一周_第一讲2

第一周第一讲第一单元表面活性剂概论本单元的学习目的和要求：介绍了表面活性剂的基础知识，包括其发展历史、结构与分类、基本性质与作用和其结构与功能的关系，通过上述学习要求学生掌握表面活性剂的基础理论知识和其基本分类。本单元的重点和难点：表面活性剂的基础理论知识和其基本分类。概论概念：表面活性剂(surfactant)是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。1.1表面活性剂的发展历史从历史的角度看，表面活性剂在某种意义上讲，是肥皂／清洗剂／洗涤剂的同义词，因为5000年来表面活性剂的历史一直被这种产品分类和主题所统治。在合成洗涤剂尚未问世的一段漫长的岁月里，肥皂一直和人类的生活相依相伴。肥皂是历史极其悠久、至今仍被广泛使用的油脂化学制品，它的起源可以追溯到公元前2800多年。制皂工业发展的黄金时期始于碱的开发（联想皂化反应）。19世纪初，法国化学家尼古拉·路布兰、比利时化学家苏尔维发明了以食盐、石灰和氨为原料制造纯碱的方法。由于所有的油脂都可以做肥皂，扩大了制皂原料的品种，加上烧碱工业、制皂设备和工艺技术的改进，使肥皂生产成本降低、质量提高，肥皂工业得以迅猛发展。肥皂的生产在很大程度上决定于油脂的资源，而油脂又是人们重要副食品之一。在战争时期或在农业歉收的情况下，油脂来源受到影响，肥皂产量就要降低。为了摆脱农业原料的束缚，早在第一次世界大战之前，人们就试图用非农业原料生产洗涤剂，这就是合成洗涤剂的开端。1925年德国开始合成洗涤剂的工业性生产。1935年美国的NationalAniline公司研制出烷基苯磺酸，真正引起了世人对合成表面活性剂的注意。随后各种表面活性剂先后从实验室规模发展成大规模商业生产，生产能力不断扩大。诺贝尔奖获得者Pierre―GillesdeGennes（皮埃尔-吉勒·德热纳）认为20世纪50年代早期至20世纪70年代中期是表面活性剂发展的黄金时期。这时期也是人们狂热地研制新型表面活性剂品种并很快转变成商业生产的年代。随着表面活性剂新品种的不断开发，表面活性剂的品种和产量快速增大，同时表面活性剂的应用范围也从洗涤剂延伸到工农业各个领域，逐渐使表面活性剂从洗涤剂中独立出来，形成了一类新的功能性精细化工产品。表面活性剂是一类易于富集于界面、并对界面性质及相关工艺过程产生明显影响的物质。从发展历史看，表面活性剂源于洗涤剂，但随着技术发展而脱离了洗涤剂，形成了独立的工业。随着表面活性剂的发展和整体工业水平的提高，表面活性剂已从日常生活中的家用洗涤与个人保护用品，进入了国民经济各个领域和国家支柱产业，它是一种负载“功能”型化工材料，可有效地改进相关行业的生产工艺，提高效率，改善产品质量、节约能源和改善环境，起着被誉为“工业味精”的助剂作用。20世纪80年代中期，诺贝尔奖得主GillesdeGennes在其陈述中这样写道：“没有了表面活性剂，我们对于工业上90％的问题都无能为力。”这是对当时和现在状态的一个真实反映。自20世纪后期起，以信息技术产业、生物技术产业为重点的高技术产业迅速发展成长，已经成为体现一个国家竞争力的重要先导产业和国民经济发展的新增长点。经过多年的努力，我国已经建立了包括许多高新技术产业。表面活性剂在高新技术产业中的应用也越来越广泛和深入，成为高新技术产业中不可或缺的重要助剂。表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到上世纪30年代，以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。目前全世界表面活性剂的品种接近2万种，产量超过1200万吨。据专家预测，全世界人口从2000年到2050年将翻一番，洗涤剂总量将净增1.4倍，这是一个令人鼓舞的数字。从世界范围看，大约50%的表面活性剂应用于工农业各个领域，只有不到50%的表面活性剂应用于家庭洗涤和个人保护用品，在发达国家前者比例更高。我国表面活性剂品种超过3000种，产量超过150万。中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代，尽管起步较晚，但发展较快。1995年洗涤用品总量已达到310万吨，仅次于美国，排名世界第二位。其中合成洗涤剂的生产量从1980年的40万吨上升到1995年的230万吨，净增4.7倍，并以年平均增长率大于10%的速度增长。据中国权威部门预测，2000年洗涤用品总量将达到360万吨，其中合成洗涤剂将达到65.5万吨。在表面活性剂应用领域不断扩大的同时，发现在很多情况下，表面活性剂仅是在某一阶段发挥其功用，在以后的阶段里可能不需要它们，甚至它们的存在会带来消极影响，在可持续发展和无害化生产的趋势下，我们应该重新审视表面活性剂的利与弊，开发更绿色的表面活性剂。1.2表面活性剂的结构与分类传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，目前一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极亲油的长链疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲水离子基（极性基），有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilicstructure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。表面活性剂的分子结构具有两亲性，但不一定具有两亲结构的分子都是表面活性剂。（例如碳个数＜8的羧酸盐和＞20的疏水链太长的双亲分子，即完全溶于水或完全不溶于水，无表面活性）疏水基：饱和烃（直、支、环）和不饱和链（双键、三键、芳香族）、脂肪醇、烷基酚、含氟或含硅以及其他元素的原子团、含萜类的松香化合物、高分子聚氧丙烯化合物。亲水基：离子型-阴、阳、两性等（如羧酸、磺酸、氨基或胺基及其盐、季铵盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、甜菜碱及磺基甜菜碱），也可是非离子型羟基、酰胺基、醚键等（聚氧乙烯、蔗糖）。根据所需要的性质和具体应用场合不同，有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需亲水亲油平衡的目的。经过多年研究和生产，已派生出许多表面活性剂种类，每一种类又包含众多品种，给识别和挑选某个具体品种带来困难。因此，必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类，才有利于进一步研究和生产新品种，并为筛选、应用表面活性剂提供便利。表面活性剂的分类方法很多，根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等；有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性，很难将表面活性剂合适定位，并在概念内涵上不发生重叠。（1）按极性基团的解离性质分类阴离子表面活性剂（硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠）；阳离子表面活性剂（季铵化物）；两性离子表面活性剂（卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型）；4、非离子表面活性剂（脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（Span），聚山梨酯（Tween））。此类方法的优点是反映出化学结构与性能的一些关系，但与实际使用性能关系不明确。被认为是传统表面活性剂，第二单元将进行讲述。（2）按表面活性剂的用途分类可分为乳化剂、润湿剂、发泡剂、分散剂、凝聚剂、去污剂、破乳剂和抗静电剂等。此分类突出了表面活性剂的用途，适合工业界实际应用中选取表面活性剂，但没有显示表面活性剂的化学结构，同一结构的表面活性剂在不同体系时的作用也不一样。（3）按表面活性剂的组成结构分类可分为常规表面活性剂和特种表面活性剂。常规表面活性剂是由碳、氢组成的亲油基和由含氧、硫、氮等元素组成的亲水基直接连接形成。与此对应的是结构特殊、含有其他元素、产量小、性能独特的特种表面活性剂。（4）按表面活性剂的性能特点分类可分为常规表面活性剂和功能性表面活性剂。常规表面活性剂具有基本的表面性能，如降低表面张力，聚集形成胶束，润湿、乳化、分散等。功能性表面活性剂带有某种活性官能团，表现出特定性质，如可反应性、杀菌性、螯合金属离子等。1.3表面活性剂的基本性质与作用在介绍表面活性剂的性质和作用前，先提出三个概念：临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。（criticalmicellconcentration）表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水的趋向，而憎水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两倾向平衡的结果使表面活性剂在水表的富集，亲水基伸向水中，憎水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的表面张力下降。表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使基分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在浓液内部自聚，即疏水基*在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称cmc。当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用cmc表示亲水亲油平衡值（HLB）：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验，将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40，非离子型的HLB值在0-20。混合加和性：HLB=（HLBaWa+HLBb/Wb）/（Wa+Wb）理论计算：HLB=∑（亲水基团HLB值）+∑（亲油基团HLB）-71.增溶作用：指表面活性剂有增加难溶性或不溶性油性物质在水中溶解度的作用。苯在水中（0.09%）如加入油酸钠，溶解度增加到10%，透明、真溶液。增溶体系为热力学平衡体系增溶与表面活性剂在水中形成胶束有关，胶束是表面活性剂分子中疏水基在水中相互靠拢形成胶团。胶束内部实际上是液态的碳氢化合物，因此苯、矿物油等不溶于水的非极性有机溶质较易溶解在胶束内部的疏水环境中。增溶作用是胶束对亲油物质的溶解过程，是表面活性剂胶束的一种特殊作用。因此只有溶液中表面活性剂浓度CCMC（HLB13~18）时，即溶液中有较多的大粒胶束时才有增溶作用，而且胶束体积越大，胶束本身CMC越低、缔合数越大，增溶量（MAC）就越高增溶作用与乳化作用不同，乳化作用是一种液相分散到水(或另一液相)中得到的不连续、不稳定的多相体系，而增溶作用得到的是增溶液与被增溶物处在同一相的单相均一稳定体系。有时同一种表面活性剂既有乳化作用又有增溶作用，但只有当它的浓度较大，溶液中存在较多胶束肘才有增溶作用。由于非离子表面活性剂的临界胶柬浓度较低，容易形成胶束，因此非离子表面活性剂较好的增溶作用，并且常被用到去除油污的洗涤配方中。温度对增溶的影响：温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活性剂的溶解度2.乳化作用：乳化作用是指两种不相混溶的液体(如油和水)中的一种以极小的粒子(粒径为10～1μm，一说0.01-10μm)均匀地分散到另一种液体中形成乳状液的作用。把油滴分散到水中称为水包油型乳状液(0/W)，水滴分散到油中则称为油包水型乳状液(W/O)。把能起乳化作用的表面活性剂称为乳化剂。作乳化剂使用的表面活性剂有两种主要作用：一是降低两种液体间界面张力的稳定作用，因为当油（或水）在水（或油）中分散成许多微小粒子时，就扩大了它与水（或油）的接触面积，因此它和水之间的斥力也随之增加而处于不稳定状态，当加入一些表面活性剂作乳化剂时，乳化剂分子的亲油基端吸附在油滴微粒表面，而亲水基一端伸人水中，并在油滴表面定向排列组成一层亲水性分子