第四章二烯烃共轭效应

OrganicChemistry有机化学第四章二烯烃共轭效应内容二烯烃的分类、命名与结构电子离域与共轭体系共振论共轭二烯烃的化学性质加成反应电环化反应环加成反应聚合反应重要的二烯烃4.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃1,5−己二烯1,4−戊二烯1,3−二烯2-甲基-1,3-丁二烯CH2CCH2丙二烯1,2-丁二烯4.1.2二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似；不同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包含两个双键,同时应标明两个双键的位次。1,4−己二烯二烯标明双键的位次CH3CHCHCH2CHCH2CH36CH5CH4CH23CH2CH21顺反与Z,E命名法顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯反,反–2,4–己二烯(2E,4E)–2,4‒己二烯4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构CCCHHHHCCCHH118.4°0.108nm0.131nmspsp2HH丙二烯中的π轨道乙炔中的π键乙烯中的π键CCCHHHHsp杂化碳原子HHHH(2)1,3-丁二烯的结构CCCCHHHHHH0.147nmHCCHHH0.134nmCCCCHHHHHH~120oCCHHHHHH0.154nm单键变短，双键变长键长平均化。键角均约为120°。碳原子sp2杂化。1,3-丁二烯两种可能的平面构象s-顺式构象s-cisConformations-反式构象s-transconformation4.3电子离域与共轭体系4.3.1π,π─共轭离域定域单双键交替排列的体系称为π,π-共轭体系。在共轭分子中,由于π电子在整个体系中的离域,任何一个原子受到外界的影响,均会影响到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应由π电子离域所体现的共轭效应,称为π,π-共轭效应。离域能这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。226kJmol-1127kJmol-1241kJmol-115kJmol-1115kJmol-1+254kJmol-11,3‒丁二烯的离域能+239kJmol-1127kJmol-1254kJmol-115kJmol-1π,π共轭体系结构特征共轭效应产生的条件结构特征：重键、单键交替出现。（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直于该平面。1,3,5-己三烯乙烯基乙炔or1-丁烯-3-炔丙烯醛丙烯腈CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN共轭效应与诱导效应（1）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。CH2CHCHOδ+δ+δ-δ-共轭效应与诱导效应的区别：4.3.2p-π共轭体系烯丙基正离子(AllylicCarbocation):CH2CHCH2CH2CHCH2δ+δ++CH2CHCHCH2烯丙基自由基氯乙烯共轭效应与超共轭效应的轨道方向的比较丙烯中的超共轭碳正离子的超共轭碳正离子与自由基的稳定性碳正离子稳定性降低超共轭效应贡献明显CH2CHCH2H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3自由基超共轭效应贡献较小p-π共轭,σ-p超共轭(+I,+C,σ-p超共轭碳负离子的稳定性RCCCH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性降低中间体稳定性小结碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C效应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效应作用较明显。自由基：电中性。p-π共轭效应作用较明显，受取代基电负性影响很小。碳负离子：富电子。s成分、强吸电基的诱导效应、p-π共轭效应等作用较明显。4.4共振论(Resonancetheory)4.4.1共振论的基本概念共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。PaulingL.1931-1933年提出。任何一个极限结构都不能代表真实的分子。一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。不同极限结构对共振杂化体的贡献不同提示：极限结构之间只是电子排列不同共振杂化体不是极限结构的混合物共振杂化体也不是互变平衡体系共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：极限结构之间只是电子排列不同共振杂化体不是极限结构混合物共振杂化体也不是互变平衡体系CHCH2H2C14CHCH2H2C14美国化学家莱纳斯·鲍林LinusPauling，1901.2.28-1994.8.19.1925年获物理化学博士学位荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。1962年诺贝尔和平奖。唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。RNO2O1RNO1O2RNO1O24.4.2书写极限结构式的基本原则(1)(1)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(2)同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(3)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。RNOO✘RNOO8e10e4.4.2书写极限结构式的基本原则(2)(1)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(2)同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(3)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2CH2CHOCH2CHOHH注意使用的符号不同4.4.2书写极限结构式的基本原则(3)(1)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(2)同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(3)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2✘极限结构对共振杂化体的贡献(I)(a)共价键数目相等，贡献相近；等价极限结构贡献相同。共振论对极限结构贡献的一些规定CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2贡献相近贡献相等贡献相等极限结构对共振杂化体的贡献(II)例1(b)共价键多的极限结构对杂化体贡献大。(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。(c)电荷分离的极限结构对杂化体贡献小。最稳定，贡献大（共价键数目最多）与(I)相比：共价键数目少;电荷分离；不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C(I)(II)(III)较稳定，贡献较大(碳正离子和碳负离子较稳定)与(II)相比：共价键数目同;电荷也存在分离；但正、负离子较不稳定。CHCH2CH3H2Cδ+δ-极限结构对共振杂化体的贡献(II)例2(b)共价键多的极限结构对杂化体贡献大。(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。(c)电荷分离的极限结构对杂化体贡献小。最稳定，贡献大（共价键数目最多）与(I)相比：共价键数目少;电荷分离；不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）较稳定，贡献较大(碳正离子和碳负离子较稳定)与(II)相比：共价键数目同;电荷也存在分离；正电荷落于电负性大的氧原子。H3CCOCH3H3CCOCH3H3CCOCH3(I)(II)(III)H3CCOCH3极限结构对共振杂化体的贡献(II)例3(b)共价键多的极限结构对杂化体贡献大。(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献可忽略。(c)电荷分离的极限结构对杂化体贡献小。最稳定，贡献大（共价键数目最多）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）较稳定，贡献较大(碳正离子和碳负离子较稳定)CH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHO正负电荷越分散越稳定丙烯醛CH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOCH2CHCHOδ+δ-δ+δ-电荷正负交替现象，即电荷分布的情况，可用于判定反应位点。极限结构对共振杂化体的贡献(III)(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。烯烃的加成反应CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C(I)(II)(III)CHCH2CH3H2Cδ+δ-2ºC+1ºC+电性相反，相互相吸CHCH2CH3H2Cδ+δ-HClCHCH2CH3H2CHCl相互排斥，不利反应中间体能量高，反应不利。✘RCOHOH+RCOHOHRCOHOHRCOH2O例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：一般情况下：稳定的极限结构越多，其杂化体越稳定有两个完全等价的极限结构稳定没有其它稳定的共振式两个氧原子分别与质子反应，将其共轭酸的稳定性进行比较。关于极限结构数目与杂化体的稳定性4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4-加成反应Br2+CH2CHCHCH2共轭加成两者比例与底物结构、试剂、溶剂和温度等相关。反应溶剂的影响极性溶剂有利于1,4-加成正己烷氯仿-15℃62%37%38%63%Br2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr+温度的影响~25°C60%30%40%70%Cl2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2ClClCH2CHCHCH2ClCl+~200°CHBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH+-80°C80%20%20%80%40°C一般低温有利于1,2-加成,温度升高有利于1,4-加成4.5.2共轭二烯烃1,4−加成的理论解释CH2CHCHCH2HBr+δ+δ-δ+δ-δ+δ-极性非极性以1,3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。回顾反应情况：HBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH+-80°C80%20%20%80%40°C第一步CH2CHCHCH2H+CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2H+CH2CHCHCH2H(I)(II)碳正离子(I)仲碳正离子，且是烯丙位正离子；(II)为伯碳正离子。(I)比(II)稳定。CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HCH2CHCH2CH2Hδ+δ+第二步CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HBr–CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBr–Br1,2–加成1,4–加成CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HCH2CHCH2CH2Hδ+δ+1,2−加成与1,4−加成势能图CH2CHCH2CH2Hδ+δ+CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrBr-1,41,2ΔG1,4ΔG1,2反应进程能量ΔG1,2逆产物间的平衡反应进程能量CH2CHCHCH2HBrCH2CHCH2CH2Hδ+δ+Br-1,41,2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCH2CH2Hδ+δ+Br-+ΔG1,2逆4.5.3电环化反应Electrocyclicreactions光或热s-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯hνCH3HHCH3hν对旋对旋顺旋顺旋顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯反,反-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3电环化反应的显著特点：立体专一性电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。4.5.4环加成反应(1)Diels-Alder反应其它名称双烯合成[4+2]环加成双烯体dienes亲双烯体dienophiles环己烯衍生物反应可逆GORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O（给电子基）（吸电子基）反应有利因素GW+GWGG例子：+O100℃苯，～95%OHHOOOO1,3-丁二烯顺丁