西南大学高等有机化学复习资料

1/4当前位置：第一章电子效应和空间效应1、下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成，哪一个反应速度快？哪一个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHOHCHO反应速度最快，CH3COCH2CH3反应速度最慢。羰基化合物的亲核加成反应，其速度主要由空间效应决定。同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速度。烷基是供电子基，将减少碳原子上的正电荷，不利于亲核加成反应。甲醛中与羰基相连的是两个氢原子，空间位阻最小，因此加成反应速度最快。丁酮中供电的甲基和乙基与羰基相连，空间位阻大，因此加成反应速度最慢。2、比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。（1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH（2）对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸（3）a.ClCH2COOHb.CH3COOHc.FCH2COOHd.CH2ClCH2COOHe.CH3CHClCOOH（4）CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5（1）-羟基丙酸的酸性比-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效应常随距离的增长而作用迅速减弱。（2）对羟基苯甲酸的酸性比对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电子基，其诱导效应和共轭效应方向一致，OH有-I和+C效应，一般取代基诱导效应和共轭效应方向不一致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看是供电基。（3）caedb。（4）后者酸性较弱。3、试解释亲核加成反应中，ArCH2COR的反应活性为何比ArCOR高。Ar直接与C=O相连时，羰基和芳环共轭使羰基碳的正电荷离域分散，使羰基碳正电性减少，活性降低。在ArCH2COR中，Ar与羰基无共轭效应，只有吸电子诱导作用，增加羰基碳正电性。故加速亲核反应进行。当前位置：第二章立体化学1、具有n个C=C双键的化合物，总共应存在多少个Z-E异构体，并举例说明。有2n个Z-E异构体，举例略。2、下列化合物是相同的、对映异构，还是非对映异构？（1）（2）2/4（1）同一化合物；（2）非对映异构中的顺反异构体。3、乙烷的所有构象中，重叠式构象能量最高，最不稳定，而交叉式构象则能量最低，最稳定，为什么？重叠式构象的不稳定性是由于重叠的原子或基团的距离小于范得华半径所引起的空间张力造成的。重叠式构象的能量比交叉式的高11.7-12.1kJ/mol。4、请分析顺（或反）-1，2-二甲基环己烷、顺（或反）-1，3-二甲基环己烷和顺（或反）-1，4-二甲基环己烷的优势构象。可能的情况下，在优势构象中取代基尽可能的处在ｅ键上。但对其它非烷基取代基，具体情况要具体分析。例如，由于氢键存在，顺-1，3-环己二醇的优势构象为两个羟基均处于a键。再如，反-1，3-二叔丁基环己烷的优势构象为船式。当前位置：第三章酸碱理论1、为什么下列物质有如此的酸碱性排列次序？酸性：CH≡CH（pKa=25）CH2=CH2（pKa=36）C6H6（pKa=37）CH3CH3（pKa=42）碱性：CH3C≡N（pKa0）C6H6（吡啶，pKa=5.2）（CH3）3N（pKa=9.8）这是由于s亚层比p亚层距原子核近，受到核的吸引力较强，因而电负性较强。或者说s轨道的能量低于p轨道，杂化轨道的s成分愈大，其能量愈低，所形成的碳负离子就愈稳定，碳负离子的稳定性顺序为：HC≡C－H2C=CH-C6H-H3C—CH-，这些负离子的碱性强度顺序与此相反，相应烃的酸强度顺序如上。2、应用共轭效应对酸碱强弱的影响原理解释为什么（1）羧酸的酸性比伯醇的酸性强得多；（2）酰胺RCONH2比胺RCH2NH2的碱性弱（酸性强）；（3）酯RCH2COOR比醚RCH2OR的酸性强；（4）酮RCH2COR比烷烃RCH2CH2R的酸性强？如羧酸负离子RCOO-（酸的共轭碱）的p-π共轭效应分散了负电荷，使负离子碱稳定，酸度增强，而伯醇及相应的负离子不存在共轭状况，故伯醇的酸性弱得多。其它含有C=O或C=N基团的化合物，如酰胺RCONH2比胺RCH2NH2的碱性弱（酸性强），酯RCH2COOR比醚RCH2OR的酸性强；酮RCH2COR比烷烃RCH2CH2R的酸性强，均可这样解释。3、教材中表3-2、3-3分别列出了取代苯甲酸、常见的脂肪羧酸酸性大小的数据，试解释它们的大小顺序。为什么对硝基苯胺比间硝基苯胺苯胺碱性更弱？[提示]从共轭效应和诱导效应两方面来考虑。共轭效应和诱导效应对芳胺碱性的影响也很大。间硝基苯胺比苯胺碱性弱，可归因于硝基的-I效应，但对硝基苯胺的碱性更弱，除了硝基的-I效应外，共轭效应起了很重要的作用。第四章有机反应机理、测定方法和活泼中间体一般怎样判断一个反应是属于自由基反应、离子反应还是分子反应？一般在光、热或引发剂的条件下引发的反应属于自由基反应；一般在酸或极性物质催化下进行的反应属于离子型反应；不被光、热或引发剂引发，不被酸或极性物质催化而发生的反应属于分子反应。3/4第五章脂肪族取代反应1、亲核取代反应可以分为哪几种类型？亲核取代反应可以分为以下四种类型：（1）作用物为中性分子，亲核试剂为负离子。（2）作用物与亲核试剂都是中性分子。（3）作用物为正离子，亲核试剂为负离子。（4）作用物为正离子，亲核试剂为中性分子。2、测得三乙胺与碘甲烷和2-碘丙烷反应的kCH3/k(CH3)2CH=2.9×104，而与上述试剂反应的kCH3/k(CH3)2CH=2.4×103，试解释之。因为空间位阻亲核试剂易接近碘甲烷，而三乙胺比环叔胺的空间位阻大。3、请推测下面反应的反应机理：第六章芳香性和芳香化合物的取代反应1、请简述芳香化合物的特点。1、较高的C/H比。2、键长趋于平均化。3、分子共平面性。组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。4、化学活性。芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。5、共轭能。氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。6、波谱特征。芳香化合物的振动光谱（IR）和电子光谱（UV）与简单共轭体系有明显差异。核磁共振谱可以揭示芳香化合物存在反磁环流，反磁环流使环上下方存在屏蔽区，处于屏蔽区的原子核（如大环轮烯的环内氢）在NMR谱中移向高场，在环平面上的原子核受反磁环流的去屏蔽效应作用，在NMR谱中移向低场。2、请简述芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应的异同。要点：从芳香化合物亲电取代与亲核取代反应的历程总结。当前位置：第七章碳-碳重键的加成反应4/4将下列化合物按照与卤素起反应的速率大小次序排列。（1）A.CH2=CH—CH2—CNB.CH2=CH—CH3C.CH2=CH—CH2OHD.CH2=CH—CH2Cl（2）A.CH2=CH—CH3B.H2=CHCOOHC.（CH3）2C=CH2D.CH2=CHCOO-（3）A.CH2=CH—CH2ClB.CH2=CH—CHCl2C.CH2=CH—CCl3（1）BDCA（2）DCAB（3）ABC当前位置：第八章碳杂重键的亲核加成比较下列各组羰基化合物的活性：（1）3，3-二甲基丁酮，1，1，1三氯丙酮（2）乙酸乙酯，乙酰氯（3）环丁酮，环戊酮，3-戊酮（1）Cl3CCOCH3(CH3)3CCOCH3（2）CH3COClCH3COOC2H5（3）环丁酮环戊酮3-戊酮当前位置：第九章消除反应1、简述E1，E2反应的历程特征。这是由于s亚层比p亚层距原子核近，受到核的吸引力较强，因而电负性较强。或者说s轨道的能量低于p轨道，杂化轨道的s成分愈大，其能量愈低，所形成的碳负离子就愈稳定，碳负离子的稳定性顺序为：HC≡C－H2C=CH-～C6H-H3C—CH-，这些负离子的碱性强度顺序与此相反，相应烃的酸强度顺序如上。2、请解释反应：2-丁基二甲基锍盐与乙醇钠和2-溴丁烷与叔丁醇钠的反应均生成3：1的1-丁烯和2-丁烯。叔丁醇钠的体积较大，易于消除末端的氢；2-丁基二甲基锍盐中，离去基团的体积较大，碱易进攻端氢。3、请指出下面反应的反应历程：