第四章绿色溶剂.

第四章绿色溶剂——绿色化学的手段之一绿色溶剂的研究热点超临界流体离子液体超临界流体超临界流体定义超临界流体的发展超临界流体的性质超临界流体的应用超临界流体的优点和局限超临界流体（SCF）是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。超临界流体（SupercriticalFluid)压力/MPaOAC超临界流体Tc=31.06温度/ºCPc=7.38固液气CO2的相图高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。超临界流体的发展历程1822年，Cagniard首次报道物质的临界现象。1879年，HannyandHogarth发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物，开创了超临界CO2高分子合成的先河。超临界流体的性质物理特征密度(g/cm3)粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气体(0.2-2)×10-3(1-4)×10-40.1-0.4液体0.6-1.6(0.2-3)×10-2(0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9(1-9)×10-4(0.2-0.7)×10-3SCF传递特性与气体，液体的特征比较超临界流体的主要特性1密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化2压力和温度的变化均可改变相变3粘度,扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度4介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别超临界流体的应用超临界萃取超临界中化学反应超临界聚合反应SCF超细颗粒及薄膜材料制备超临界流体萃取技术（SCFE)萃取原理超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。溶解能力决于密度。密度下降-----溶解度下降，甚至丧失，溶解能力大大下降。可通过调节温度、压力来调节密度，从而调节溶解能力超临界流体萃取的应用医药工业化学工业食品工业化妆品香料中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制超临界CO2——最好的超临界萃取剂！二氧化碳气瓶贮罐夹带剂罐萃取釜解析釜解析釜分离柱箱冷计量流泵压高泵压高超临界流体萃取的流程Forexample:从咖啡豆中脱除咖啡因CO2气源萃取塔水喷淋塔反渗透装置咖啡豆+水含少量咖啡因的CO2新鲜水浓缩咖啡因水溶液富含咖啡因的水溶液去咖啡因后的咖啡豆超临界CO2萃取的特点1CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料的萃取，其产品称得上是100%纯天然产品。2可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。3溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。4须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比较大。超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用超细微粒，特别是纳米级粒子的研制，在当前的高新技术中已成为一个热门领域，在材料，化工，轻工，冶金，电子，生物医学等领域得到广泛应用。超细微粒的制备方法有多种，一般是溶质从过饱和的溶液中沉积出来，形成结晶的或无定形的粉体。将超临界流体应用于超细微粒的制备过程是正在研究中的新技术。在超临界状态下，降低压力可以导致过饱和的产生，而且可以达到高的饱和率，固体溶质可从超临界溶液中结晶出来。由于这种过程在准均匀介质中进行，能够更准确地控制结晶过程，因此能够生产出平均粒径很小的细微粒子。目前，常用的比较成熟的超临界流体沉积技术主要有两种：1、超临界溶液快速膨胀过程（RESS）2、超临界流体抗溶剂结晶过程（GAS）——又叫反萃取结晶过程SCF快速膨胀过程SCF反萃取过程在超临界状态时，当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内〈10-5S，组分在SCF中过饱和度高达106倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄，粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2，CeO2等超细颗粒的制备.将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF，溶剂与SCF互溶后，使溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微孔纤维和空心纤维的制备.需满足：结晶溶质不用于该SCF;该SCF在溶剂中有很大溶解度缓释微颗粒药剂旋风炸药RajaramA.Pai最新报道:采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEOcopolymers为模板,前体为正硅酸乙酯(TEOS),在sc-CO2中于60℃,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料.同时还发现,采用不同的模板,可制备立方结构,圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料.Science303,507(2004)(AandB)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilminsc-CO2.TheimagessuggestacubicstructurewhichconfirmedbyXRDdate．(C)XRDpatternsforthemesostructuredsilicatefilm,before(bottom)(consistentwitha3Dcubicmesostructurewithdspacingsof125.3Å,72.4Åand50.9Å),after(top)(a3Dcubicmesostructurewithdspacingsof93.5Å,53.7Åand37.9Å)removalofthetemplatebycalcinationat400℃inair.(D)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilmexhibitingacylindricalporemorphology.(template:PEO127-b-PPO48-b-PEO127)(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)XRDpatternsandTEMmicrographsofahexagonalarraymesostructuredsilicatefilm.(template:PE9-b-PEO10)(A)LowertracesareXRDpatternsforthefilmbeforecalcination,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=76.2Åandc=126Å(c/a=1.653).uppertracesareXRDpatternsforthecalcinedfilm,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=59.7Åandc=95.5Å(c/a=1.6).(B)Latticeimageofa3-dHmesostructureofthecalcinedfilmrecordedalongthe(001)axis.(C)Latticeimageconsistentwiththe(211)zoneaxis.超临界流体的高分子聚合反应超临界CO2中的聚合反应单体引发剂聚合方法温度(℃)压力(Mp)分子量(*103)1,1-二氢全氟代AIBN溶液聚合6020.7270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺AIBN乳液聚合6034.54920~7090丙烯酸AIBN沉淀聚合6212.5144~149苯乙烯SnCl2阳离子聚合100244正冰片Ru(H2O)6(TOS)开环聚合653020在超临界体系进行高分子合成与加工特点1不使用有害的有机溶剂避免了环境污染2可改进高分子材料的机械性能及加工性能3可按分子量的大小对产品进行分离4可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色,加香及改性超临界流体化学反应超临界流体催化加氢超临界水氧化反应sc-CO2-氢甲酰化反应Heck-Stille反应催化加氢不对称加氢90.5%81%ee9.5%不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢,具有很高的立体选择性,同时反应没有任何碱参与,而无副产物生成.Science1995JessopCO2加氢CO2+H2HCOOHRucatSCCO2323Ksc-CO2可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系,而且还可溶解大量H2,使体系达到高的H2/CO2混合比,Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级,是其他液相反应无法比拟的.Chem.Rev1999JessopCH3COOHCH3H+H2CH3COOHCH3HHHCOOHHHCH3CH3H+RucatSCCO2323Ksc-CO2氢甲酰化反应CH2CH3+CO+H2CH2CH3CH3CHOCH3HCHORhcatSCCO2373K在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.Science2003JcoleHeck-Stille反应I+CH2RHRPdcatSCCO2在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应,可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性.由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行.Chimia1999Reetz(转化率99%,选择性99%)超临界水氧化反应超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600℃)时,可使有机物迅速地转化为水,N2,CO2和无机盐等无毒物质,可处理酚类化合物,卤代烃化合物等.与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比,具有明显的优势.其他超临界流体其它的超临界流体也可用作反应介质，例如：氢醌（对苯二酚）可在超临界甲醇介质中于350℃/120bars下反应一小时进行单烷基化反应，非常干净地生成产物。OHOHOHOHCH3SCCH3OH350oC/120bars/1hronlyonly其他超临界流体苯胺也能在同样条件下以98%的选择性进行单甲基化。NH2NHCH398%Selectivity与上述条件相同超临界流体对化学反应几种效应1可降低某些温度较高的氧化反应温度2提高或维持非均相催化剂的活性3提高反应速率,改变反应历程4使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反应区移去的条件,实现反应与分离的一体化5采用无毒害的超临界流体为溶剂,既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的超临界流体用作化学反应溶剂的优点优点之一，是可以通过压力变化，在“象气相”和“象液相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质，如介电性、粘度等，这样就增大了对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的可能性。超临界流体又具有某些年个气体的优点，如粘度低、大的气体溶解度、大的扩散系数等，这对快速化学反应、尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。超临界流体用作化学反应溶剂的优点二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.5℃,可在室温下实现超临界操作；临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难，能耗也较小。超临界二氧化碳对多数物质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水