第四章自由基共聚合.

1第四章自由基共聚合FreeRadicalCopolymerization2本章主要内容：1.概述2.共聚物的组成（*#）3.多元共聚4.单体与自由基的活性(#)5.Q-e概念共聚物组成方程共聚物组成曲线共聚物组成的控制3连锁聚合反应只有一种单体参与由两种或两种以上单体参与均聚反应共聚合反应均聚物共聚物共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物1.概念4.1概述42.意义充分利用单体，开发出更多的聚合物品种使不能聚合的单体实现聚合改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能、耐老化性能和染色性等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。例如：聚丙烯腈染色性不好，加入丙烯酸甲酯和衣康酸可改善5二元共聚三元共聚多元共聚3.类型聚合反应机理自由基共聚合离子共聚合配位共聚合单体种类多少二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及多元共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。64.二元共聚无规共聚物(Randomcopolymer)交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物(Blockcopolymer)接枝共聚物(Graftcopolymer)根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类7无规共聚物(Randomcopolymer)两种单体单元无规排列，A单体单元相邻的单体单元是随机的AAABAABAABBABABAAB命名：以单体名称间加“-”或“/”加“共聚物”，如：乙烯-丙烯共聚物自由基共聚物一般属于无规共聚物。如：P(VC-VAc)8交替共聚物(Alternatingcopolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列ABABABABABABABABABABABAB命名：“共聚物”前加“交替”如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物9嵌段共聚物(Blockcopolymer)两单体单元在分子链上成段排列~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。命名：共聚物前＋“嵌段”10AB型嵌段共聚物~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~ABA型三嵌段共聚物~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~(AB)n型多嵌段共聚物~AAAA-BB~BBB-AA~AAA-BB~BBB-AA~AA~11接枝共聚物(Graftcopolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBB命名：主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名称12如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性。PSPSPSPB聚丁二烯接枝聚苯乙烯134.2二元共聚物的组成共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定二元共聚物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。14例子聚合物中M1和M2单元的比例会是1：1吗？∞M1M250%(mol)50%(mol)15M1、M2两种单体反应活性不同，~~~~M1M1M1M2M1M1M1M2M2~~~共聚平均组成与单体投料比不一致。e.g:要制得纺丝用的VC-AN共聚物，一般要求共聚物中含VC结构单元60%，AN结构单元40%，投料时两单体的重量比不是60/40，而是96/4。16自由基共聚合也分为四步基元反应：链引发、链增长、链终止、链转移1.共聚合机理1）链引发(initiation)：RI2111RMkMRi222RMkMRi111MRkRii222MRkRii172）链增长(propagation)：111111MMkMM111111MMkR211212MMkR222222MMkMM222222MMkR122112MMkMM122121MMkR211221MMkMMM1、M2的均聚速率常数自由基单体自由基加上异种单体的共聚速率常数183）链终止（termination）111111MMkMMt2111112MkRtt222222MMkMMt2222222MkRtt211221MMkMMt2112122MMkRtt192.共聚物组成方程可通过聚合机理推导出共聚物组成微分方程。五个假定：体系中无解聚反应等活性假定无前末端效应聚合度很大的假定稳态假定20假定一：体系中无解聚反应——解聚反应是聚合的逆反应，可能导致共聚物组成的变化。A+BABABA+B21假定二：等活性假定——自由基活性与链长无关M1M1M1M1M1M1M1·M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1·M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1·22假定三：无前末端效应——链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响~~~~M1M1·~~~~M2M1·活性相同~~~~M2M2·~~~~M1M2·活性相同23假定四：聚合度很大——两种单体的消失速率仅取决于链增长速率，受链引发的消耗影响极小24假定五：稳态假定——体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。①~~~~M1·，~~~~M2·的引发速率分别等于各自的终止速率②~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等R12=R21Ri1=Rt11+Rt12Ri2=Rt22+Rt12252111211111RRRRRdtMdi22122RRdtMdM1的消耗速率：M2的消耗速率：长链假定：链引发对共聚组成基本无影响26211222221221111122122111212121][][MMkMMkMMkMMkRRRRMdMddtMddtMdmm某瞬间进入共聚物中单元组成摩尔比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。111111MMkR211212MMkR222222MMkR122121MMkR27]][[]][[12212112MMkMMk]M[]M][M[kk]M[12121122211222221221111121MMkMMkMMkMMk]M[d]M[d]M][M[kk]M[kk]M][M[kk]M[kk]M[d]M[d21211222122221211221211121“稳态假定”：R12=R212812111kkr21222kkrr：竞聚率（Reactivityratios）均聚速率常数和共聚速率常数之比表征了单体的自聚能力与共聚能力之比2912111kkr21222kkr]M][M[kk]M[kk]M][M[kk]M[kk]M[d]M[d21211222122221211221211121][][][][22212121211112212121MkMkMkMkkkMMMdMd][][][][][][22122121121121MkkMMMkkMM22121121][][MrMMMrMM分子分母提取同类项301222112121MMrMMrMMMdMd21MdMd21MM：某瞬时单体的摩尔比共聚物瞬时组成摩尔比微分方程：：某瞬时共聚物组成摩尔比31F1、F2：某瞬时M1、M2在共聚物中的摩尔分率；f1、f2：某瞬时M1、M2在单体混合物中的摩尔分率用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为：2111MdMdMdF2122MdMdMdF2111MMMf2122MMMf222212112121112frfffrfffrF32222212112121112frfffrfffrF用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程：用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程：1222112121MMrMMrMMMdMd33对共聚物瞬时组成t时刻平均组成0~t时刻组成序列分布链节排列情况假设M1单体活性高于M2，显然M1消耗快，随着反应进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样，M1、M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。每一瞬间形成的共聚大分子链组成不一致34Attention：公式应用范围聚合反应不可逆等活性无前末端效应聚合度很大稳态适用于聚合反应初期35强调：共聚方程反应的是共聚物瞬时组成与该时刻体系单体瞬时组成间的关系。r1，r2不同[M1]/[M2]不断变化d[M1]/d[M2]不断变化36r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能自聚，M1*只能与M2共聚；r11，表示M1*优先与M1反应发生链增长；r11，表示M1*优先与M2反应发生链增长；r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；r1=∞，表明M1*只会与M1均聚，不会共聚。r1=k11/k1237根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1－f1曲线。1.交替共聚r1r2=0(1)r1=0，r2=0（严格交替）即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：3.共聚物组成曲线38M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物交替共聚反应M1*M1M2*M1M2M1*M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2XM2M1Xr1f12+f1f2F1==f1f2/2f1f2=0.5r1f12+2f1f2+r2f22391.0F10.501.000.5f1r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲线曲线特征：F1=0.540（2）接近交替共聚r1≈0或r1＜＜1，r2=021121112112121ffrffrFMMrMdMdM1M2r1r2温度/℃StMA0.01060412.理想共聚r1•r2=1（1）理想恒比共聚r1=r2=1两种单体自聚与共聚的倾向相等共聚物组成总是与其原料单体组成相同F1=f1恒比共聚无规共聚物d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]42F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒比共聚的F1-f1曲线特征：对角线43（2）一般理想共聚r1r2=1，但r1≠r2d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍。211111ffrfrF44F10.501.000.51.0f1r1r2=1体系的F1－f1曲线r11r11恒比共聚，r1=r2=1特征：曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，是对称的，r11,在对角线的上方，r11，在对角线的下方。45（3）非理想共聚（r1r2≠1）（a）r11,r21(或r11,r21):一种单体的自聚倾向大于共聚倾向，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。当r11,r21时（或r11,r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。46r1r2≠1体系的F1－f1曲线曲线特征：与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11,r21时，在对角线的下方，