我国工业污染场地土壤与地下水重金属修复技术综述

院刊*修改稿收到日期：2014年5月4日【摘要】当前，工业场地土壤和地下水重金属污染日趋严重，对食品安全、饮用水安全、区域生态环境、人居环境健康、经济社会可持续发展甚至社会稳定构成严重威胁与挑战，亟需引起高度关注和重视。文章结合环境修复产业发展现状和国内外文献综述，以重金属地球化学行为特征为背景，深入阐述重金属污染土壤与地下水风险评估技术，并对相关修复技术原理、研究进展以及优缺点进行系统的梳理，以期为我国重金属污染场地修复技术产业的健康发展提供借鉴。【关键词】重金属，自然衰减，风险评估，原位修复，可持续发展DOI10.3969/j.issn.1000-3045.2014.03.010文/陈梦舫中国科学院南京土壤研究所南京210008我国工业污染场地土壤与地下水重金属修复技术综述*随着城市化进程加快和产业结构调整政策的实施，我国由工业企业搬迁而废弃遗留下来的“棕地”超过50多万块，成为许多大中城市土地资源安全再利用的限制因素。由于长期以来粗放的环境安全管理模式、无序的工业废水排放或泄漏及金属渣的堆放导致了大量的重金属污染场地，场区内及周边土壤与地下水污染严重，已对食品安全、饮用水安全、区域生态环境、人居环境健康、经济社会可持续发展甚至社会稳定构成了严重威胁与挑战，场地汞、铬、镉、铅和砷等重金属污染情况日益严重。环保部《2012年环境统计年报》表明，该5类重金属在工业废水中的排放量位于前4位的行业依次为金属制品业、有色金属冶炼和加工业、皮革及其制品业、化学原料和化学制品制造业，主要分布在十多个省份的重金属污染引发的一系列的环境污染事件使污染场地问题越来越受到公众和社会的关注，污染场地调查、风险评估与场地土壤与地下水修复工作已迫在眉睫。相较于欧美40多年的发展，我国工业污染场地修复产业仍属新兴行业，尚未有很好的基础积累和技术储备，更缺乏有效的法律法规及环境管理框架体系，形成修复产业还需较长时间的培育。2004年，原国家环保总局发布了《关于切实做好企业搬迁过程中环境污染防治工作的通知（环办〔2004〕47号）》，第一次明确要求搬迁遗留的污染场地土壤重金属污染治理RemediationofHeavyMetalPollutioninSoil3272014年.第29卷.第3期土壤重金属污染治理RemediationofHeavyMetalPollutioninSoil必须进行监测和修复后方可再使用。2011年，国务院发布的《国家环境保护“十二五”规划》和《国务院关于加强环境保护重点工作的意见》中，将地下水和土壤污染修复列入“十二五”期间需要切实解决的突出环境问题和重点实施的环境保护重点工程之一；2012年，国家环保部联合四部委发布了《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知（环发〔2012〕140号）》，要求对全国的污染场地进行排查并控制污染场地的流转；2013年国务院又发布了《近期土壤环境保护和综合利用工作安排（国办发〔2013〕7号）》，要求提升土壤环境监管能力并开展土壤污染治理与修复试点示范。2014年“两会”前夕，环保部发布了《污染场地土壤修复技术导则》、《场地环境调查技术导则》、《场地环境监测技术导则》、《污染场地风险评估技术导则》、《污染场地术语》5项污染场地系列标准，并将于2014年7月1日正式实施，这将促进污染场地修复产业的快速发展。本文主要针对我国土壤重金属（铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）和汞（Hg）等）污染的突出问题，介绍其地球化学行为背景，突出修复工程前期调查、监测与风险评估的重要性；重点综述重金属污染场地风险评估及其相关的修复技术，以期为我国重金属污染场地修复技术产业的发展及政府决策提供借鉴。1重金属地球化学行为特征及自然衰减机制重金属的地球化学行为取决于其在土壤及地下水中的存在方式。由于土壤及地下水酸碱度、氧化还原电位和矿物质溶解沉淀的不同，重金属元素可表现出完全不同的地球化学行为。因此，有必要对铅、铬、砷和汞等重金属的地球化学行为进行系统了解。1.1重金属的形态与毒性形态多变性是重金属的主要特点之一，它直接影响重金属在环境中的迁移转化及毒性。土壤中的铅主要以PbS存在，也有少部分以PbCO3、Pb-SO4和PbCrO4等无机化合物存在或与有机螯合，土壤中这些形态的铅毒性都较小。然而，当在土壤pH降低时，它们往往以交换态的形式在土壤环境中存在，其活性和毒性都显著增强。铅在土壤中这种变化代表了大部分重金属在土壤中的形态变化及毒性规律。砷和汞是两种特殊的重金属，砷是典型的类金属元素，而汞是重金属中唯一能以零价形式存在于大气、土壤和天然水体中的元素。砷从价态上可分为单质砷、三价砷和五价砷，在土壤和地下水中主要以三价砷和五价砷两种价态存在。通常无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大，其中砷化氢的毒性最大。汞相对于砷的毒性刚好相反，有机汞的毒性远远高于无机汞毒性，其中以甲基汞的毒性最强。这主要是因为有机汞具有很强的脂溶性，可被生物吸收、积累而转入食物链。土壤中的无机汞如HgSO4、Hg(OH)2、HgCl2和HgO，它们溶解度相对较低，在土壤中的迁移性和毒性都很弱。1.2pH和Eh对重金属地球化学行为的影响土壤的酸碱性（pH）和氧化还原电位（Eh）影响重金属的形态、毒害程度及迁移转化过程，同时与特定的重金属元素和土壤环境中相关离子强度密切相关。对于重金属如铬和铅来说，在酸性pH条件下主要以交换态存在，其毒性和迁移能力都较强。因此，提高土壤pH，降低重金属的溶解度，促使重金属形成沉淀，可以减少其生态毒性。与铬和铅相同，汞在低pH也是以Hg2+存在，虽然在酸性条件下土壤对Hg2+吸附量较大，但Hg2+大量存在容易导致汞的甲基化，从而使汞的毒性增强。砷对pH的响应与以上的重金属不同，pH值升高时，土壤对砷吸附量反而减少，从而导致含砷阴离子向溶液中解吸，水溶性砷增加。三价态砷和五价态砷的溶解度均随pH值的增加而增加，当土壤由酸性变为中性乃至碱性时，三价砷的迁移能力变得更强。328院刊我国工业污染场地土壤与地下水重金属修复技术综述土壤氧化还原状态同样可以影响重金属的地球化学过程。在氧化状态下，三价铬被氧化成为六价，迁移性和生物有效性提高。与铬相反，砷在氧化条件下，毒性和迁移性降低。这主要是因为砷在氧化条件下大部分以砷酸存在，易被土壤交替吸附。而在还原条件下，砷和汞的毒性均增强，砷酸转化为亚砷酸盐，可促进砷的可溶性，因为亚砷酸盐比砷酸盐毒性大，增加了砷污染的危害。甲基化/去甲基化过程是控制汞生物地球化学循环及其生物有效性的关键步骤。由于厌氧微生物比好氧和兼性微生物具有更快的甲基化率，因此，在厌氧环境下汞的甲基化要强于好氧环境。1.3重金属地球化学过程中矿物质的溶解与吸附矿物质是土壤与含水层的重要组成部分，矿物质的溶解和吸附影响着重金属的迁移和固定。有些重金属如砷分布在许多矿物和地质岩石（砷黄铁矿（FeAsS）、雄黄矿（As4S4）、雌黄矿（As2S3）、毒砂（FeAsS）等）中，这些矿物的风化、侵蚀容易导致砷的溶出和转化。另一方面，其他矿物质的普遍存在可以对重金属产生吸附作用，这为重金属在土壤与地下水中的去除提供新的途径。天然锰、铝氧化物及氢氧化物的表面都具有较强的吸附特性和孔道特征，且具有一定的氧化还原作用。砷大部分会与土壤中铁、铝、钙离子相结合和沉淀，形成难溶化合物，其中铁、铝氢氧化物对砷的吸附固定有突出作用。而磷灰石表面大量的P（OH）4-和Ca（OH）3-可对重金属铬、铅、汞等产生配合作用。1.4重金属在地下水中的自然衰减过程自然衰减作用包括对流、弥散、稀释、吸附、沉淀、挥发、化学反应和生物降解作用，其中稀释、吸附等作用仅可改变污染物在地下水中的浓度，对环境中污染物的总量和危害没有影响，属于非破坏性作用。破坏性过程主要指化学降解和生物降解。这些作用不但可降低污染物浓度，而且还可破坏其结构。纯化学转化一般很少见，过程也很缓慢，更常见的是有微生物参与的生物降解作用。对于地下水中重金属污染物的自然衰减，其中最重要的是吸附、氧化还原及生物降解作用。表1中列出几种污染地下水中污染物镉铬铅砷自然衰减机制（pH8时）通过形成难溶性碳酸盐、硫化物以及水和氧化物沉淀等去除（pH6—8时）经铁氧化物、碳酸盐、有机质以及硫化物吸附去除（pH6—8时）通过替矿物中Zn去除通过形成难溶性铬酸盐、Cr（III）硫化物以及水和氧化物沉淀等去除经铁锰氧化物或硫化物共沉淀去除经铁氧化物、碳酸盐、有机质以及硫化物吸附去除通过形成难溶性碳酸盐、硫化物、硫酸盐以及磷酸盐沉淀等去除（pH5时）经铁氧化物、碳酸盐、有机质以及硫化物吸附去除通过形成难溶性砷酸盐、亚砷酸盐以及硫化物沉淀等去除经铁锰氧化物或硫化物共沉淀去除经铁氧化物、碳酸盐、有机质以及硫化物吸附去除表1不同重金属的自然衰减机制3292014年.第29卷.第3期土壤重金属污染治理RemediationofHeavyMetalPollutioninSoil常见且危害作用较大的镉、铬、铅以及砷的自然衰减机制[1]。2污染场地风险评估研究进展污染场地风险评估是场地环境管理框架体系的重要组成部分，一方面用于指导污染场地重金属的环境调查与监测，获取土壤与地下水关键参数，另外风险评估可以确定风险是否值得关注、计算特定场地修复目标与污染范围。欧美国家污染场地修复产业发展了将近40年，其场地环境管理框架也发生了阶段性的演变。20世纪80年代的场地修复需使污染物完全清除；90年代以保护健康和环境为目标，发展基于风险的污染场地管理框架；2005年则开始推行可持续性修复框架，即以基于风险的污染场地管理框架为核心，并更加关注修复过程中环境、社会及经济效益的平衡。在污染场地环境管理中引入人体健康和环境风险评估主要始于美国、英国等发达国家。美国环保署自1986年起颁布了一系列的指导性文件，如《致癌风险评估指南》、《超级基金场地风险评估导则》、《土壤筛选值：技术背景文件》等，美国测试与材料协会于1995年起相继制定了系列《基于风险的矫正行动标准指南》[2]。英国环境署和环境、食品与农村事务部于2002年发布了《污染土地暴露评估模型：技术基础和算法》，2009年颁布了《土壤污染物的人体健康毒性评估导则》和《CLEA模型技术背景更新文件》。近年来，我国在污染场地风险评估研究方面发展迅速，环保部自2006年开始编制《污染场地风险评估技术导则》，2014年正式颁布实施，该导则充分借鉴了欧美发达国家开展场地健康风险评估的程序和方法，通过危害识别、暴露评估、毒性评估和风险表征4步法进行风险评估[3]。此外，中科院南京土壤所污染场地修复中心于2012年8月研发了与我国导则相配套的污染场地健康与环境风险评估软件（详细介绍请见本期344页，相关图片请见封三），该软件可推导土壤及地下水中污染物的筛选值/修复目标、风险值/危害商等[4]，将为我国污染场地风险评估提供有效工具，并对我国可持续性修复框架的构建发挥积极推动作用。风险评估工作得到的修复目标值指导着修复技术的选择与设施。随着评估层次的深入，评估的复杂程度上升，需要调查的场地特征参数也有所增加，评估成本相应增大，但不确定性下降，关注的暴露途径减少，修复费用一般将会降低。3工业场地重金属污染原位修复技术回顾3.1重金属污染土壤原位修复技术目前，修复土壤重金属污染主要有两个途径。一是改变重金属在土壤中的存在状态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，主要修复技术有固定化/稳定化技术和玻璃化技术；二是利用生物或工程技术方法从土壤中去除重金属，主要修复技术有土壤淋洗/萃取技术、电动修复技术以及热解吸技术等。3.1.1土壤固化/稳定化技术土壤固化/稳定化技术是指运用物理或化学的方法将土壤污染物固定或转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移扩散，从而降低其毒害程度的修复技术。重金属固化/稳定化的关键是选择合适的固化/稳定化材料，常用的固定化材料有：无机粘结物质（如水泥、石灰等）、有机粘结剂（如沥青等热塑性材料）、热硬化有机聚合物（如尿素、酚醛塑料和环氧化物等）等，其中无机粘结物质水泥和