Xray晶体结构分析原理

第二章X-ray晶体结构分析原理及其应用§2-1引言1、X-射线的发现1895年，德国物理学家伦琴（Röntgen1845-1923）在研究阴极射线时，发现了一种新的射线——X-ray,初时因为对它的本质还不认识,故名X射线.2.X-ray的应用晶体的周期性结构使晶体能对X-ray中子流电子流产生衍射效应X-ray衍射法中子衍射法电子衍射法这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据，其中最重要、用得最广泛的是X-射线衍射法，是人们认识物质微观结构的重要途径。1912年由劳厄(M.Von.Laue)首先提出用X-ray研究晶体结构并由他的学生实验证实其在晶体中的衍射现象，获得1914年的诺贝尔奖1912年布拉格父子(W.H.BraggandW.L.Bragg)第一次用X-ray衍射法的方法成功地测定了NaCl晶体结构，1915年获诺贝尔奖。1951年，比沃埃(J.M.Bijvoet)用X-ray衍射法测定出右旋酒石酸钠铷的晶体结构。1953年，美国化学家毕生(J.D.Watson)和英国化学家克里克(F.H.C.Cvick)根据X-ray的衍射数据，提出了脱氧核糖核酸的双螺旋结构模型。1957年，克里弗特(D.Crowfoot)测定了维生素B12的结构。X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构1965年，我国首次人工合成蛋白质——结晶牛胰岛素，在1971~1972年又成功地进行了胰岛素结构的测定。到60~70年代，衍射法和计算机技术结合，实现了收集衍射数据的自动化，发展测定结构的程序，使晶体结构的测定工作从少数晶体学家手中解放出来，而为广大有机化学家和无机化学家所掌握。§2-2X-ray的产生及其性质1.X-ray的产生在适当高真空的条件下(10-5~10-7mmHg)，高速电子流受金属靶(对阴极)的拦截即可得到X-射线。此中包括三个条件：(c)通过“对阴极”的金属靶对高速电子实行拦截。(b)通过高压电(一般高压范围为101~102千伏)使自由电子加速，由阴极射向阳极(对阴极)。(a)产生自由电子(如通过烧灯丝，热发射自由电子)。X光机的简单电路图封闭式X光管的结构图X-ray管阴极放出的热电子在高压电场（不同金属的阳极靶都有其临界电压，超过此电压可产生特征X-ray，如Cu靶的临界电压为8.981kV，但随着管电压的加高，特征X-ray的强度大幅度增强，所以，Cu的工作电压为30~40kV）作用下撞到X-ray源的阳极靶上，大部分动能转化为热（需冷却水），小部分却会产生连续X-ray。2.X-ray的波长范围范围：约1—10000pm(0.01—100Å)之间的电磁波。用于测定晶体结构的X-ray：波长为：50—250pm(0.5—2.5Å)，此波长范围与晶体点阵面间距大致相当。医学上：1—400pm(0.01—4Å)(波长较短，穿透能力较强)，hard(硬),对人体有伤害可知，小于0.05nm(50pm)的波长的X-ray,其衍射线将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于0.25nm(250pm)的X-ray又易被样品和空气所吸收，衍射线强度降低。2dsinθ=nλ因由：由布拉格方程:X射线分析：400—10000pm(4—100Å)(波长较长,穿透能力较低),soft(软),对人体组织伤害更大一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长确定的特征X射线3.X-ray的类别（两类）由X-射线管产生的X-射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”X射线（1）.白色X射线——具有连续波长。由于电子与阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。（2）.特征X射线（单色）——波长确定。并由阳极金属材料成分决定，是由高速电子把原子内层电子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而发生的X-射线，它的波长由原子能级决定。LK:Kα(Kα1,Kα2)MK:KβNK:Kγ特征X射线（单色）KLMNe原子能级以及电子跃迁时产生X-射线的情况1.高速电子流冲击金属阳极,原子内层低能级电子被击出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)Kα1Kα2Kβ12.高能级电子跃迁到低能级补充空位,多余能量以X光放出.X-射线的发生Cu靶X-ray波长相应跃迁λ=(CuKα1)=154.056pm2P3/22S1/2(8.05Kev)λ=(CuKα2)=154.439pm2P1/22S1/2(8.03Kev)λ=(CuKβ)=139.222pm2P3/22S1/22P1/22S1/2等因波长接近，强度小，所以可近似用Kβ表示。各线强度比例：I(CuKα2)：I(CuKα1)=0.497I(CuKβ)：I(CuKα1)=0.200当分辨率低时，Kα1和Kα2分不开，可用加权平均波长表示：λ(CuKα)=1×154.056pm+0.497×154.439pm1.497=154.18pm为了获得单色X-ray，需将Kβ及白色射线滤去：Cu靶产生的X射线谱可选择一种金属，它的吸收限波长处在Kα和Kβ之间，可吸收掉Kβ射线。我们以镍（Ni）作为滤波单色器，即：采用0.02mm厚度的镍片，可使Kα和Kβ强度比从：7.5：1上升到500：1如上图：Ni的吸收曲线在148.81pm处有一突变，为Ni的吸收限。§2-3.晶体的X-ray衍射一、X-ray与晶体的作用当X-ray照射到晶体时，所产生的物理效应比较复杂，X-ray与晶体的作用方式总结：x-ray晶体透过（绝大部分），因其穿透能力强吸收（小部分）反射（极小，可忽略）非散射能量转化(A)散射效应(B)频率变低，即由原生X射线的光子轰击出原子内层电子，再由其它内层电子补位而产生X荧光光子。A热能光电效应光电子次生X荧光射线（反冲电子及波长和方向均改变的次生散射）次生X-ray波长，位相与原生X-ray相同，但方向部分发生改变。晶体衍射是相干散射。B相干散射不相干散射相干散射效应是X-ray在晶体中产生衍射的基础X-ray（平面电磁波）作用晶体晶体中原子周围的电子作周期性振动次生波源（球面波，方向部分改变，频率、位相不变）机理如下：X晶体：1.大部分透过2.非散射能量转换:热能光电效应3.散射:不相干散射相干散射晶体的X射线衍射效应属于相干散射，次生射线与入射线的位相、波长相同，而方向可以改变.以上现象叫散射，所引起的波与波之间的加强或削弱作用叫波的相干原子核质量较大，在x-ray作用下产生位移极小，散射效应也很小，故相干散射主要是x-ray作用于电子而发生的二、产生衍射的条件及原理从X-射线是波长在1一10Å之间的一种电磁辐射，这个波长范围正好与晶体中的原子间距(1Å)数量级相同，因此，可以用晶体来作为X—射线的天然的衍射光栅，从对衍射现象的分析，我们可以得到有关晶体结构的信息。1、X—射线与晶体光栅2、X-射线在晶体中的衍射方向直线点阵的衍射原理示意图次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射如前图:X—射线从垂直于直线点阵的方向射入，每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每两个相邻波源在某一方向的光程差△等于波长λ的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强。这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫衍射方向在衍射方向上前进的波叫衍射波。△=0的衍射方向与入射线的方向一致，叫零次衍射；△=λ的衍射叫一次衍射；……；△=nλ的衍射叫n次衍射.显然，n不同，衍射方向也不相同.通过对衍射方向的测定可得到晶体的点阵结构或晶胞的大小和形状的信息。3、X-射线在晶体中的衍射强度晶胞内部各原子或电子所散射的次生X—射线间相互干涉，可能会使部分衍射波减弱。甚至相互抵消。衍射强度与衍射方向有关与晶胞中原子的数目和位置有关设有一直线点阵的周期为a，一个结构基元中有两个原子A、B，B位置在以A为原点的1/4a处。设入射X—射线的方向与a垂直，在A与A、B与B原子间散射的次生X—射线的波程差为波长的整数倍(即⊿AA=hλ与⊿BB=hλ,h=0,1,2,…)的方向，波相互得到最大加强。相干波的加强和减弱衍射h=1ΔAB=1/4λ(削弱)衍射h=2ΔAB=1/2λ(完全抵消)衍射h=0ΔAB=0对结构基元中原子A与原子B所散射的次生x射线来说，当h＝0,4,…时，也是相互加强的。但当h＝1时，二者的⊿AB=1/4λ。由图可见，二波间发生干涉而减弱；当h＝2时，⊿AB=1/2λ,正好波峰与波谷叠加，相互完全抵消。§2-4.衍射方向与晶胞参数晶体衍射方向——是指晶体在入射x-射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。衍射方向决定于：晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。联系衍射方向晶胞大小、形状——的两个方程：Laue:以直线点阵为出发点Bragg:以平面点阵为出发点二者等效一、Laue（劳埃）方程Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程.它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵,考察直线点阵上的衍射条件.每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组.若把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合，则可把衍射方向(hkl)与三组直线点阵的点阵常数(a、b、c)联系起来。1、直线点阵衍射条件直线点阵的衍射方向注：其中S的方向是：以直线点阵为轴，交角为α（顶角为2α）的圆锥面。其中：周期为a.S0、S——分别代表入射线方向和反射线方向的X-射线（单位向量）若要求每个点阵点所代表的结构基元间散射的次生X-射线迭加后加强，相邻点阵点的光程差应该是波长的整数倍，即：光程差：Δ=PA-OB=a(cosα-cosα0)=hλh=0,±1,±2,….α0、α——分别代表S0、S与直线点阵的交角直线点阵的衍射方向直线点阵上衍射圆锥的形成当α0=90°时，Δ=acosα=hλ,h=±n的两套圆锥面对称，可得一组双曲线当α0≠90°时，Δ=a(cosα-cosα0)=hλ,h=±n的两套圆锥面不对称平面点阵的衍射方向必须同时满足x和y方向的衍射条件，故应为两个方向的圆锥面的交线方向．S0——是入射方向．S1和S2——是衍射方向。a(cosα-cosα0)=hλb(cosβ-cosβ0)=kλh,k=0,±1,±2…2、平面点阵衍射条件设：平面点阵的周期为a和b,点阵方向为x和y.入射x-射线与x和y的交角分别为α0和β0衍射x-射线与x和y的交角为α和β.平面点阵的衍射方向3、空间点阵衍射条件——劳埃方程a(cosα-cosα0)=hλb(cosβ-cosβ0)=kλh,k,l=0,±1,±2…c(cosγ-cosγ0)=lλa·(s–s0)=hλb·(s–s0)=kλc·(s–s0)=lλ或其中：a,b,c—晶胞参数，素单位，素向量α0，β0，γ0——原生与三组直线点阵的交角α，β，γ—次生与三组直线点阵的交角h,k,l—衍射指标，是任意整数的组合，每一组值代表一个衍射方向。Laue方程组衍射指标h、k、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射.与直线点阵成衍射角α的不只一条衍射线,而是许多衍射线,围成一个衍射圆锥;不同的衍射角有各自的衍射圆锥.4、验证：在满足Laue方程组的条件下，通过任意两个晶胞或结构基元的光程差必为波长的整数倍。因联系任意两个点阵点的向量必属于平移群Tm.n.p=ma+nb+pc因此通过两个点阵点的光程差Δ为：Δ=Tm.n.p·(s-s0)=ma·(s-s0)+nb·(s-s0)+pc·(s-s0)将Laue方程代入得：Δ=mhλ+nkλ+plλ=(mh+nk+pl)λ因m.n.p和h.k.l均为整数，故Δ必为波长的整数倍。这说明在Laue方程规定的方向上，所有晶胞之间散射的次生射线都是互相合作、加强的，这些方向也就是衍射方向。5、单晶结构分析衍射指标的整数性决定了衍射方向的分立性，从而在衍射图上反映出分立的衍射点或线。由以上讨论推知：空间点阵产生衍射的方向必须同时满足劳埃方程，即由三个圆锥面相交的直线的方向空间点阵的衍射因此