活性可控自由基聚合

活性/可控自由基聚合在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径:(1)稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2)原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等[4，5]，其缺点是氮氧自由基的价格较贵，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在110℃~140℃之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。不过，Moad、Thang等[6]认为，这些缺点是可以避免的，他们采用新的一类氮氧自由基2，2，5，5-(tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物，同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基[7]。用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高，分子量分布较宽[8]。可以相信，通过使用新型氮氧自由基，此体系完全可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。二、原子转移自由基聚合(ATRP)[9]自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度;但又要维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低);为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功的实现了矛盾的对立统一。以RX/CuX/bpy体系(其中RX为卤代烷烃、bpy为2、2′-联二吡啶、CuX为卤化亚铜)引发ATRP反应为例，典型原子(基团)转移自由基聚合的基本原理如下：引发阶段：R-X+CuX/bpy→R·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；R·+monomer→P1·增长阶段：Pn-X+CuX/bpy→Pn·+CuX2/bpy(X=Cl、Br)；Pn·+monomer→Pn+1·终止阶段：Pn·+Pm·→Pn+mor(Pn2+PmH)在引发阶段，处于低氧化态的CuX和bpy络合物从R-X中夺取卤原子生成初级自由基R·及CuX2/bpy高氧化态络合物休眠种。初级自由基再引发单体生成单体自由基即活性种。活性种既可以继续引发单体进行活性聚合，也可从休眠种上夺取卤原子、自身变成休眠种。用“活性”自由基聚合制备结构可控的聚合物，要求链增长自由基稳态浓度低，关键在于活性种和休眠种之间建立一个快速的动态平衡：Pn-X+CuX/bpyPn·+CuX2/bpy由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物，再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合；同时，由于其反应活性种为自由基，所以称之为原子转移自由基聚合。三、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)RAFT活性自由基聚合的突出优点是其单体适用性广，除了通常的烯类单体外，还可适用于含有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团烯类单体的聚合。同时可用多种聚合方法，可合成许多窄分布的均聚物和共聚物，以及支化、超支化的高聚物。尤其是嵌段聚合物应用范围广泛，如两亲性聚合物、工程塑料、聚合物改性剂等，均可利用RAFT聚合方法，逐步加入单体来得到所要的嵌段聚合物。从图1中可以发现，增长链自由基(propagatingchainradical)与双硫酯的可逆链转移过程(2)，(4)是整个RAFT活性自由基聚合的关键。增长自由基进攻双硫酯上的C=S双键，形成不稳定的中间态自由基，中间态自由基两边的侧臂之一裂解后重又得到一个增长自由基和一个处于休眠态的双硫酯链。由于双硫酯的链转移常数很大，大部分的增长自由基均处于这个可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增长自由基才能与单体加成而增长，增长着的自由基又可与双硫酯进行链转移的可逆平衡，从而控制活性增长链的数目保持在一个较低的水平，每根链的反应几率相似，表现出活性聚合的特征：分子量与转化率成线性关系，分子量分布很小，另加单体可继续聚合，同时可进行分子结构的设计[10-12]。图1ProposedMechanismoftheRAFTProcess四、结论与展望可控自由基聚合是当前快速发展的研究新领域，容易实现的反应条件，简便的合成操作，使其具有重要的商业应用价值。在今后的可控自由基聚合研究中，除了研制更好的催化引发体系以及寻找在分散多相体系中的聚合特性外，应对这三种聚合反应的机理以及其动力学方面做更加充分的研究，使用不同的单体来合成具有新型结构的聚合物，从而使得新型材料不断的出现。参考文献[1]MatyjaszewskiK，GaynorSG，CocaS.U.S.Patent，6538091，2003.[2]MatyjaszewskiK.CurrentOpinioninSolidState&Ma-terialsScience，1996，1(6):769~776.[3]MiyamotoM，SawamottoM，Higashimura.LivingPolymerizationofIsobutylVinylEtherwiththeHydrogenIodide/IodineInitiatingSystem[J].Macromolecules，1984，18:265[4]FaustR，KennedyJP.LivingCarbocationicPolymeriza-tionⅢ.DemonstrationoftheLivingPolymerizationofIsobutylene[J].PolymBull，1986，15(4):317[5]FaytR，ForteR，TeyssieP，etal.NewInitiatorsystemfortheLivingAnionicPolymerizationofTert-AlkylAcrylates[J].Macromolecules，1987，20(6):1442[6]ReetzMT.NewMethodfortheAnionicPolymerizationofα-ActivatedOlefins[J].AngewChem，1988，100(7):1026[7]GeorgesMK，VereginRPN，etal.NarrowMolecularWeightResinsbyaFree-RadicalPolymerizationProcess[J].Macromolecules，1993，26:2987[8]WangJinshan，MatyjaszewskiKControlled/“Living”RadicalPolymerization.AtomTransferRadicalPolymerizationinthePresenceofTransition-MetalComplexes[J].JAmChemSoc，1995，117:5614[9]贾彬彬，陈滇宝，华静，刘曲峰，于洪俊“活性”自由基聚合的新进展—原子转移自由基聚合[A]青岛化工学院学报2001年3月第22卷第1期[10]Farmer，S.C.;Patten，T.E.JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry2002，40，555-563.[11]Ganachaud，F;Monteiro，M.J;Gilbert，R.G.;Dourges，M.A;Thang，S.H.;Rizzardo，E.Macromolecules2000，33，6738-6745.[12]Goto，A.;Sato，K.;Tsujii，Y.;Fukuda，T.;Moad，G.;Rizzardo，E.;Thang，S.H.Macromolecules2001，34，402-408.