不对称烯烃的环氧化反应

不对称烯烃的环氧化反应第一过渡金属配合物催化烯烃不对称环氧化反应第二手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应2目录3第一过渡金属配合物催化烯烃不对称环氧化反应对于顺式烯烃、三取代烯烃和四取代烯烃，以过渡金属为络合中心的配合物催化剂都可以进行有效的对映体选择性催化环氧，这类催化反应称之为过渡金属催化不对称环氧化。其中包括：Salen锰、金属卟啉，以及手性钼等的催化体系。金属卟啉配合物能作为许多有机物的氧化反应催化剂，被认为是酶促反用的好模型:4过渡金属卟啉配合物561、金属卟啉催化剂的制备（1）四(4-硝基苯基)卟啉醋酸锰（1）的合成在250mL烧瓶中加入四(4-硝基苯基)卟啉1g(1.35mmol),四水醋酸锰2g(3.2mmol),80mL冰醋酸加热回流5h。冷却,倒入盛有200mL蒸馏水和50mL氯仿的烧杯中,搅拌,静置,用分液漏斗分离。氯仿层用蒸馏水洗至呈中性,分出氯仿层,蒸出氯仿,粗产品用中性氧化铝(100-200目)柱层析,用甲醇洗脱,收集第一绿色带,得绿色固体0
5g,产率43%。7金属卟啉催化烯烃不对称环氧化反应（2）四(4-氯苯基)卟啉醋酸锰(2)的制备取四(4-氯苯基)卟啉1g,依照合成1的操作步骤制得2。粗产品用中性氧化铝(100-200目)柱层析,洗去第1紫色带,然后用氯仿-丙酮(9：1,V/V)洗脱,收集第2绿色带为产品,干燥后得深绿色固体0.6g,产率52%。（3）四苯基卟啉醋酸锰(3)的制备取四苯基卟啉1g,依照合成1的操作步骤制得3。粗产品用中性氧化铝柱层析,用丙酮氯仿(1：9,V/V)洗脱,收集绿色带,得粗产品11g,产率93%。8（4）四(4-甲氧基苯基)卟啉醋酸锰(4)的制备取四(4-甲氧基苯基)卟啉1g(1.36mmol),依照合成1的操作步骤制得4。粗产品用中性氧化铝(100-200目)柱层析,用氯仿-甲醇(V/V)洗脱,收集第1绿色带,干燥,得深绿色固体0.6g,产率52%。（5）四(4-二甲胺基苯基)卟啉醋酸锰(5)的制备取四(4-二甲胺基苯基)卟啉1g,依照合成1的操作步骤制得5。粗产品用中性氧化铝(100~200目)柱层析,用氯仿-丙酮(V/V)洗脱,收集第1绿色带,得深绿色固体1.04g,产率为91%。92、金属卟啉催化烯烃环氧化反应的步骤在密闭容器中分别加入上述5种新制的金属卟啉锰0.05mmol,一定量的轴向配体吡啶,二氯甲烷8mL,苯乙烯1.65mL(15mmol),0.62mol/L的NaClO溶液50mL(31mmol),室温下电磁搅拌,反应方程式如下:10不同金属卟啉催化剂在相同条件下催化苯乙烯环氧化反应检测结果如表：11可见,卟啉化合物中苯环上的取代基对金属卟啉催化剂的催化性能影响很大,随着取代基的变化,催化活性依次增强。通过考察这些基团的电子效应,当它们连于苯环时,其供电子能力从1到5依次增强。因此,可以得出这样的结论:随着卟啉苯环上取代基供电子能力的增强,金属卟啉化合物的催化活性逐渐减弱,这一规律通过对金属卟啉催化烯烃的环氧化反应的催化机理可得到较满意的解释。12在此催化过程中,金属卟啉化合物首先与吡啶形成配合物,然后与ClO-结合,进而生成催化反应的关键中间体a,图示如下:13手性过渡金属-Salen锰配合物手性过渡金属-Sciffoase(希夫碱)配合物作环氧化催化剂的研究只对Mn(Ⅲ)配合物作了大量报道。相对于手性过渡金属卟啉配合物来说手性过渡金属-Salen配合物的合成简单,易控制配体的电子,立体因素,不对称中心更易于接近金属中心,在环氧化的立体控制上有更好的效果。14手性希夫碱过渡金属配合物催化烯烃环氧化反应的机理1、自由基机理：152、金属氧桥键机理16影响手性希夫碱的催化活性的主要因素为：(1)配体上取代基的电子效应和立体效应;(2)手性中心的构型;(3)配位的金属离子17其它过渡金属手性配合物18含有其它配体的过渡金属配合物催化不对称环氧化时,也表现出不同程度的对映异构体选择性。例：结论：催化简单烯烃的不对称环氧化反应的手性过渡金属配合物通过寻找对氧化条件稳定的配体，并且能使配合物结构达到刚性和良好的不对称环境，就有可能获得一个满意的结构。19第二手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂—手性二氧杂环丙烷。手性酮参与的烯烃的不对称环氧化反应,常用的氧化剂是价格低廉的过氧硫酸氢钾(KHSO5,商品名:OxoneTM)。20手性酮与KHSO5可原位产生手性二氧杂环丙烷21后者无论是对富电子烯烃还是贫电子烯烃都是一种很有效的有机氧化剂,它能快速实现反应并且后处理简单。手性环己酮衍生物催化的烯烃不对称环氧化反应22C2对称手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应23由C2对称手性酮6a和KHSO5原位生成的二氧杂环丙烷,能催化反式烯烃和三取代烯烃的不对称环氧化反应,得到中等到较高的对映选择性(33%～87%ee),而对顺式和末端烯烃只有很低的不对称诱导活性(5%～18%ee)24使用以下两种C2对称手性酮,烯烃的不对称环氧化反应也取得了较好的结果.从碳水化合物衍生的手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应25该方法对反式和三取代烯烃一般能得到高对映选择性(70%～95%ee),但不适用于末端烯烃和贫电子烯烃.制备：26例：手性酮参与的烯烃不对称环氧化与溶液pH值关系密切，反应温度对烯烃环氧化反应影响不大。27从奎宁酸制得的手性环己酮衍生物催化的烯烃不对称环氧化反应与由果糖得到的手性酮相比,具有更高的稳定性和反应活性。对顺式和末端烯烃的对映选择性也较高(52%～67%ee)。2829含杂原子双环酮催化的烯烃不对称环氧化反应在乙腈-水溶液中,20℃反应1～24h可得中等程度的对应选择性,手性酮用量只需要10～20mol%30手性季铵盐催化的烯烃不对称环氧化反应这几种手性季铵盐对反式非官能化烯烃只有很低的对映选择性(9%～40%),而一般环氧化产率较高(85%～100%)谢谢！该现象主要有两种机理假设：1、Mimoun机理322、Madena机理33•例：分子氧运用在CpV(CO)4、VO(acac)2和V2O5催化环氧化反应中发现是立体选择性的氧化。34＋