第4章气-液与液-液界面

1第四章气－液与液－液界面在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。4.1表面和界面(SurfaceandInterface)2严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。3常见的界面(1)气-液界面4(2)气-固界面5(3)液-液界面6(4)固-固界面74.2比表面（SpecificSurfaceArea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：•一种是单位质量的物质所具有的表面积；•另一种是单位体积物质所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体（或液体）的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法，有时Am亦可写作As。VAAmAAVm//或8分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体（1cm3）逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：9从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。分散度与比表面边长l(m)立方体数比表面Av(m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×10910可见，达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；将药物磨成细粉以提高药效；将金属做成超细微粒以降低熔点；11例题2/32242144cm4.8410cm4/3SAr例1、将1g水分散成半径为10-9m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？解：对大水滴661232131117261031043.010m4/33.010m6.2104.84sssArrrAA对小水滴124.3表面自由能与表面张力液体的性质与其微观结构有关液体具有一定的体积，不易压缩。液体分子间距较气体小了一个数量级，为10-10m，分子排列较紧密，分子间作用力较大，其热运动与固体相似，主要在平衡位置附近作微小振动。由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大，当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。13将水滴在荷叶上，水滴自动形成球形，很容易滚落；在水面上用简单的方法可以使金属针或分值硬币漂浮，但不能使它们悬浮于水中；插入水中的毛笔笔毛是分散开的，当笔头提出水面后笔毛并拢……这些现象说明：液体表面与体相液体的性质不完全相同。这些特点可以从力学和能量的角度予以解释。14表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消(各向同性)；故在液体的内部，分子的移动无需作功。15对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。16界面现象的本质在液体内部，分子受周围邻居分子的吸引平均说来是对称的；但在液体表面，分子只受到液相分子的吸引，因为气相中分子的密度很小，其对液体表面分子的吸引可以忽略。结果，表面的分子总是尽力向液体内部挤，从而使液体表面有张力、有自动收缩的倾向。气相液相最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。17表面张力（SurfaceTension）lAB设有细钢丝制成的框架。其一边是可以自由活动的。将此框架从肥皂水中拉出，即可在框架中形成一层肥皂水膜。此肥皂水膜会自动收缩，以减小膜的面积。这种引起膜自动收缩的力就叫做表面张力，以γ表示。18若将液体的表面视为厚度为零的弹性膜，表面张力的力学定义：作用于液体表面上单位长度直线上的收缩力。力的方向：垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。lABγ19若制止肥皂水的自动收缩，需在相反方向施加一力F。显然γ是作用在膜的边界上的。膜有两个面，故：lF2可见，我们可将表面张力γ看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位通常以mN/m表示。lFAB20从另一角度来看，设肥皂水膜处于平衡状态，现在增加一无限小的力于AB，以使其向下移动dx距离。这样消耗的能量(力×距离)使膜的面积增加了dA=2l·dx。因此，对体系所作的功是：lFABdAldxFdxW2这表示，γ为使液体增加单位表面时所需作的可逆功。亦即表面自由能，其单位以mJ/m2表示。表面自由能(SurfaceFreeEnergy)21无论将γ是当做表面张力还是表面自由能，其数值都是一样的，只是单位不同。例如，水在20℃时的表面张力为72.8mN/m，表面自由能为72.8mJ/m2，二者单位不同，但因次一样。22从分子间的相互作用来看，增加液体表面所作的功就是将分子由液体内部移至表面所需之功，是为了克服周围分子的吸引而引起的。由此可见，表面张力也是分子间吸引力的一种量度。由分子运动论，温度升高，分子动能增加。结果：a）气相中的分子密度增加b）液相中分子间距离增大这两种效应皆使γ降低，即表面张力总是随温度的升高而降低。23表面张力实验：在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，如图。24如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，这清楚的显示出表面张力的存在。29表面能的宏观表现：增加新的界面需要外界做功。随着物质界面的逐渐增加，比表面增加，外界需要不停的供给能量才能满足界面增加的需求。因此，可以认为这部分能量以表面能的形式存储于表面中。在这个前提下，似乎物质表面的分子所拥有的能量应该高于物质内部分子所拥有的能量。因此，表面自由能是一种过剩量，是指与正常的体相比较时表面多出的那部分自由能,有时将其称为表面过剩自由能。30影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。31（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降——（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。32一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑P增加，增加气相压力可以使更多的气体分子与液面接触，从而降低液体表面分子所收两边吸引力不同的程度，γ减小P增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小P增加，气体在液体中的溶解度增大，改变液相成分，表面能降低以上三种情况均表明，P增加，γ减小33表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。34换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。354.4弯曲表面下的附加压力自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液面内外存在一压强差，称为附加压强,用Ps表示。附加压强是由于表面张力存在而产生的。附加压强的产生1.平液面在液体表面上取一小面积△S,由于液面水平，表面张力沿水平方向，△S平衡时，其边界表面张力相互抵消,△S内外压强相等：0PP0PSPffP0△SfPf俯视图表面张力的方向：垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。362.液面弯曲1)凸液面时，△S周界上表面张力沿切线方向，合力指向液面内，△S好象紧压在液体上，使液体受一附加压强Ps，平衡时，液面下液体的压强：sppp+0S0PsPPff附加压力示意图P0△SfPfPs372）凹液面时，△S周界上表面张力的合力指向外部，△S好象被拉出，液面内部压强小于外部压强，平衡时，液面下压强：sppp0总之：附加压强使弯曲液面内外压强不等，附加压强方向恒指向曲率中心S0PsPPffP0△SfPfPs38附加压强：由表面张力的合力产生，方向指向球心。39杨-拉普拉斯(Young-Laplace)公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：对于球面：RPs2根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，附加压力总是指向球面的球心。40有一液珠，在无重力场的影响时成理想球形，其半径为r，此液珠的表面自由能4πr2γ；设半径减小dr，则面积减少8πrdr，表面自由能减少8πrγdr。液珠收缩的趋势必为表面两侧的压力差△P所平衡。对抗此压力差所作的功是△P·dV,即△P·4πr2·dr。平衡时由此可得rP2——球形界面的Laplace公式drrdrrP84241rP2(a)液珠内的压力大于液珠外的，即△P为正值；(b)液珠越小(r越小)，液珠内外压力差越大；(c)对于平液面(r=∞)，△P=0；(d)对于凹液面（r为负值），△P为负值，即液相内压力小于外界压力。42若液面不是球面，而是曲面，可得曲面内外两边的压力差是rP2液面为球面+2111RRP式中，R1和R2是曲面的两个主曲率半径。对于球面，R1=R2，还原为球面。——Laplace公式的普遍形式43空气中的气泡（肥皂泡）：存在两个气液界面则附加压力rP444Young-Laplace公式的应用举例由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。毛细管现象45Young-Laplace公式的应用举例例1.毛细上升毛细作用是因界面张力存在而引起的界面现象。最明显的是其决定流体运动达到平衡时的形态，如使液体成液滴状或形成弯液面。液气46液气气液气1234对于弯液面，凹液面下的液体比同样高度的平液面液体的压力小。图中，1处压力小于2处的，2，3，4处压力相等，故4处压力大于1处的。由于液体的流动性，毛细管中液面将上升，直至1处压力与4处相等。47干净的玻璃片，若中间夹有一层水，则很难拉开。这是因为水在缝隙（可视为毛细管束）中形成凹液面，根据Laplace公式，液体中的压强比大气压强小了；如果缝隙足够小，即凹液面的曲率半径很小，△P将很大。它将两块板压紧在一起。rP2松软土壤雨后发生塌陷，也是同样道理。只要液面是凹的，就会产生“吸”力。例2.土壤颗粒粘合48例3.压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。rP2494.5弯曲表面上的蒸汽压——开尔文(Kelvin)公式对于一般的体系，我们不必注意体系的表面。例如：1g的一个水珠，其表面积是4.84cm2，表面自由能是352×10-7J，能量很小。若将此水珠分散成半径为1nm的小水珠，可以有2.4×1020个，总表面积3×107cm2，总表面自由能218J，不可忽视。胶体体系的比表面通常很大，的影响不