第4章相图-1.

1/111第4章相图第一部分二元相图2/111教学要求：1、讲述二元相图的基本类型、匀晶相图及固溶体合金的凝固与结晶、共晶相图及其合金的凝固与结晶、包晶相图及其合金的凝固与结晶；2、介绍二元合金相图与性能的关系。重点：匀晶合金、共晶合金、包晶合金的结晶过程及两相相对量的计算；相图与性能之间的关系。难点：两相区相对量含量计算。学时：共8学时。3/1111、相图表明合金系中各种合金相的平衡条件和相与相之间关系的一种简明图示。2、平衡指在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成分和质量分数不再变化所达到一种状态。此时合金系的状态稳定，不随时间而改变。§4.1二元合金相图的建立4/111一、二元合金相图的表示方法1、二元相图反映恒压下二组元系统相的平衡状态与温度、成分关系的平面图形。2、表象点在温度-成分坐标系中的任一点；该点对应某一成分合金在某一温度下的相组成及其相平衡关系。5/111二、二元合金相图的建立1、实验测定相图的基本步骤(1)配制一系列成分不同的合金；(2)测定这些合金的相变临界点（温度）；(3)把这些相变临界点标在温度—成分坐标图上，把各相同意义的点联接成线，这些线就在坐标图中划出相区；(4)标出各相区所存在的相。6/1112、临界点的测定方法建立相图的关键是要准确地测出各成分合金的相变临界点（转折点或平台）的温度。临界点：物质结构状态发生本质变化的相变点。通常采用热分析法、硬度法、金相分析、X射线结构分析、磁性法、膨胀法、电阻法等测定临界点。7/1113、热分析建立二元相图(1)热分析法建立二元相图的依据合金结晶时的潜热较大，冷却曲线上的转折比较明显；通过不同成分合金冷却曲线上的转折可获得合金液开始结晶时的温度和结晶终了时的温度，即获得临界温度，从而确定液相线和固相线来建立相图。8/1119/111(2)热分析法建立二元合金相图的步骤将给定两组元配成一系列不同成分的合金；将它们分别熔化后缓慢冷却，分别测出冷却曲线；找出各冷却曲线上的相变临界点（曲线上的转折点）；将各临界点注在成分-温度坐标；连接具有相同意义的各临界点，并作出相应的曲线（上临界点表示结晶开始，其连线构成液相线；下临界点表示结晶结束，其连线构成固相线）。将各相标注在各相区（由上述曲线所围成的区间）中，即得到一张完整的相图。10/111CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455LL+纯铜熔点纯镍熔点液相线固相线液相区固相区液固两相区011/111(1)相律表示材料在平衡条件下，系统的自由度数f与组元数c和平衡相数p之间关系的定律。f=c-p+2。(2)自由度数平衡相数不变时可独立发生变动的内外部因素；恒压下，主要为温度和成分：f=c-p+1。三、相律12/1111、相率的应用(1)根据相律可知不同合金系最大自由度数单元系：c=1，pmin=1，fmax=1（温度可变：一维相图）。二元系：c=2，pmin=1；fmax=2（温度和一个独立成分：二维相图）。三元系：c=3，pmin=1，fmax=3（温度、两个独立成分：三维相图）。13/111(2)根据相律可知不同合金系最多的平衡相数pmax，则f应最小，f最小值为0，则pmax=c+1。单元系：c=1，pmax=2(纯金属最多有两相平衡转变)。二元系：c=2，pmax=3(二元系最多有三相平衡转变)。三元系：c=3，pmax=4(三元系最多有四相平衡转变)。14/111(3)根据相律可判断不同相平衡时相图的形式以二元系为例，f=c-p+1，c=2。单相时，p=1，f=2，温度和成分独立可变，其变化不会有新相生成和原相消失，该相可在一定温度和成分范围内稳定存在，在二元相图中占有一定区间。二相平衡时，p=2，f=1，则温度和成分中仅有一个是独立变量。成分不变，则两相存在于一定温度区间，在相图中可知相变开始和终止温度；温度不变，则两相存在于一定成分范围内，在相图中可知两相成分所限定的范围。三相平衡时，p=3，f=0，温度和成分都不能改变，在相图上会出现三相平衡的水平线。15/111设合金质量Q合金，其中Ni质量分数为b%，在T1温度时，L相中的Ni质量分数为a%，α相中的Ni质量分数为c%。1、杠杆定律利用相图确定和计算合金在两相区中两平衡相的成分和相对量的方法。四、杠杆定律16/111(1)合金中含Ni的总质量=L相中含Ni的质量+α相中含Ni的质量：%%%(.1)LQbQaQcEq合金(2)合金的总质量：(.2)LQQQEq合金(3)Eq.2带入Eq.1：()%%%(.3)LLQQbQaQcEq(4)化简：%%%%LLLLQQQcbcbbcbcbcQbabaabQQQbcabac合金仅适用于两相区；仅在平衡状态使用；端点为给定温度时两相的成分点，支点为合金的成分点。17/1111、匀晶相图两组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并且发生匀晶反应的相图。§4.2匀晶相图及固溶体结晶一、相图分析2、匀晶转变由液相结晶出单相固溶体的过程。18/111(1)点Ta，Tb分别为纯组元Cu、Ni的熔点。(2)线TaTb凸曲线为液相线。加热到该线以上时转变为液相，冷却到该线时开始凝固出α固溶体。TaTb凹曲线为固相线。加热到该线时开始熔化，冷却到该线时全部转变为α固溶体。19/111(3)相区TaTb凸曲线以上为液相单相区，用L表示；TaTb凹曲线以下为固相单相区，用α表示；α是Cu-Ni互溶形成的置换式固溶体。TaTb凸曲线和TaTb凹曲线之间为液、固两相平衡区，用L+α表示。20/111二、固溶体合金的平衡结晶及组织(1)当合金缓慢冷至L1点以前时，均为单一的液相；(2)冷却到L1点时，温度降到t1，开始从液相中析出α固溶体，冷却到a3点时，温度降到t3，合金全部转变为α固溶体；(3)若继续从a3点冷却到室温，为单一的α固溶体。X01、平衡结晶过程21/111在液固两相共存区，随着温度降低，液相的量不断减少，固相的量不断增多，同时液相的成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。X0但：固溶体结晶时所结晶出的固相成分与原液相成分不同，还需要成分（浓度）起伏。22/1112、成分起伏在任一瞬间，液相中总会有某些微小体积可能偏离液相的平均成分，这些微小体积成分、大小和位置都在不断地变化着，即成分起伏。3、固溶体合金平衡结晶满足的条件过冷度；结构起伏；能量起伏；成分起伏。23/111△T越大，rk越小，△Gk越小，所需能量起伏小，越易形核变为固相，此时结晶出的固相成分和原液相成分也越接近，所需成分起伏越小。△T，固溶体合金的形核率增大，晶粒细化。4、固溶体合金结晶的特点(1)异分结晶结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶，或称选择结晶。24/111(2)固溶体合金的结晶需要在一定的温度范围结晶在一定温度范围内进行，在此范围内的每一温度下，只能结晶出一定数量固相；结晶过程的进行需不断降低温度才能实现。随温度降低，固相的数量增加，固相和液相的成分分别沿着固相线和液相线而连续地改变；固相的成分与原合金的成分相同时，平衡结晶才完成。25/1115、固溶体合金的结晶与纯金属结晶的异同(1)相同点基本过程相同：形核－长大；热力学条件相同：⊿T0，存在过冷度；（目的何在？）能量条件相同：能量起伏；（作用何在？）结构条件相同：结构起伏。（作用何在？）26/111(2)不同点纯金属有固定的熔点，恒温结晶，合金在一个温度范围内结晶；固溶体合金的平衡结晶存在溶质原子重新分配和均匀化；合金结晶是异分结晶，需成分起伏。27/1111、平衡分配系数异分结晶溶质原子的重新分配重新分配程度用平衡分配系数表示。在一定温度下，固、液两平衡相中溶质浓度的比值。K0=Cs/CL三、固溶体合金平衡凝固时的溶质分布28/111(a)K0＜1；(b)K0＞1K0＜1时，K0，液相线和固相线间的水平距离；K01时，K0，液固两相线之间的距离；K0的大小，实际反映了溶质重新分配的强弱程度。29/1112、固溶体的平衡结晶是一个扩散过程(1)固溶体平衡结晶特点要求有扩散α在形成过程中成分是变化的，与合金的平均成分不一致，而在最后形成的均匀固溶体α相与合金成分一致要求在结晶过程中有原子的扩散发生。30/111(2)固溶体平衡结晶中的扩散过程分析31/111固溶体合金在温度t1时的结晶过程32/111固溶体合金在温度t2时的结晶过程33/1113、固溶体的平衡结晶过程总结(1)固溶体晶核的形成(或原晶体的长大)，造成相内的浓度梯度，从而引起相内的扩散过程，破坏了相界面处的平衡，因此，晶体必须长大，才能使相界面处重新达到平衡。(2)固溶体晶体的长大过程是平衡―不平衡―平衡―不平衡―平衡……循环往复，直到最后固相成分达到原来的母相成分为止。34/1111、定义偏离平衡结晶条件的结晶，称为不平衡结晶。2、原因实际冷速较平衡结晶的冷速快，固相甚至是液相中的成分很难达到均匀化。3、结晶过程特点固相成分或液相成分按平均成分线变化；结晶的温度范围增大；组织多为树枝状。四、固溶体合金的非平衡结晶与微观偏析35/11136/1114、固溶体非平衡凝固的特点(1)凝固过程中，液、固两相的平均成分偏离平衡相图中的液、固相线；结晶的温度范围增大；冷却速度越快，偏离程度越大；(2)先结晶的部分总是富含高熔点组元，后结晶的部分富含低熔点组元；(3)非平衡结晶总是导致结晶结束温度低于平衡结晶时的结束温度。37/1115、晶内偏析(1)晶内偏析固溶体不平衡凝固时，先结晶的固相内富含高熔点组元，后结晶的外部则富含低熔点组元。这种在晶粒内部出现的成份不均匀现象称为晶内偏析，是微观偏析。(2)枝晶偏析如果固溶体是以树枝状结晶长大的，则枝干（富含高熔点组元）与枝间（富含低熔点组元）会出现成份差别，称为枝晶偏析，属于晶内偏析。38/111(3)影响晶内偏析程度的因素相图中液固相线相距愈远，组元元素原子的迁移能力愈低(扩散系数小)，冷却速度愈大，造成的晶内偏析将愈严重。(4)消除偏析的方法凝固后重新加热到略低于固相线温度并进行长时间保温，使原子充分扩散，获得成分均匀的固溶体—均匀化退火或称之为扩散退火。39/11140/1111、区域偏析固溶体非平衡结晶所造成的在大范围内化学成分不均匀的现象。是宏观偏析。2、区域偏析的原因以固相内无扩散、液相借助于扩散、对流或搅拌，化学成分可以充分混合为例说明。五、固溶体合金非平衡凝固造成的区域偏析41/111(1)冷却速度无限慢有扩散和对流→液、固相内溶质完全混合（平衡凝固），等于初始浓度。无区域偏析。合金凝固后得到的溶质分布曲线a-平衡凝固b-液相完全混合c-液相完全不混合d-液相部分混合42/111(2)冷却速度非常慢有扩散和对流→固相不混合、液相完全混合时固相成分分布—定向凝固导致溶质原子在结晶终了处严重偏聚。43/111(3)冷却速度一般部分扩散和对流→固相不混合、液相部分混合时固相成分的分布—定向凝固，由于边界层溶质原子的富集，使宏观偏析减小。44/111(4)冷却速度很大仅有扩散→固相不混合、液相完全不混合时固相成分的分布—定向凝固，宏观偏析很少，仅在最后凝固部分，溶质浓度迅速升高，但长度仅有几厘米。45/1113、区域熔炼由于选择结晶，在定向凝固和加强对流或搅拌的情况下，可使试棒起始凝固端的纯度得以提高，杂质富集于另一端，多次重复，金属的纯度就可不断得到提高，即区域熔炼或区域提纯。46/1111、成分过冷固溶体合金的结晶温度由其成分决定，液相中溶质分布的变化（异分结晶的结果）将引起结晶温度的变化。过冷是由成分变化（理论结晶温度也发生变化）与实际温度分布两个因素共同决定的，称为成分过冷。六、固溶体合金结晶时的成分过冷与晶体形态47/111成分过冷示意