第4章硝化技术.

第4章硝化技术4．1概述向有机化合物分子的碳原子上引入硝基(一NO2)的反应称硝化反应。在精细有机合成工业中，最重要的硝化反应是用硝酸作硝化剂向芳环或芳杂环中引入硝基芳香族硝化反应像磁化反应一样是非常重要的一类化学过程，其应用十分广泛。引入硝基的目的主要有三个方面：(1)硝基可以转化为其他取代基，尤其是制取氨基化合物的一条重要途径；(2)利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应；(3)利用硝基的强极性，赋予精细化工产品某种特性，例如加深染料的颜色，使药物的生理效应有显著变异等。芳族硝基化合物主要是用直接硝化反应来制取，工业化方法主要有以下几种：1)稀硝酸硝化。通常用于易硝化的芳族化合物，例如，酚类、酚醚和某些N—酰化芳胺等。这时所用的硝酸约过量10％一65％。2)浓硝酸硝化。浓硝酸硝化(或称发姻硝酸硝化)目前只用于少数硝基化合物的制备。这种硝化一般要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收或利用，从而限制了该法的实际应用。3)浓硫酸介质中的均相硝化。当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时，多将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸(硝酸和硫酸的混合物)进行硝化。这种均相硝化法只需使用过量很少的硝酸，一般产串较高，所以应用范围广。4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。硝化特点如下：①进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的②化反应速度快，是强放热反应，其放热量约为126kJ／mol；③在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完全互溶的，常常分为有机层和酸层。4.2硝化理论4.2.1硝化反应机理芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以苯为例，首先是亲电质点N02-向芳环进攻生成络合物，然后转变成络合物，最后脱去质子得到硝化产物。在浓硫酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成。络合物是慢反应，控制整个反应的进程。在硝基盐(如NO2BF4和N02PF6)硝化反应中，它的硝化能力比浓硝酸和混酸强得多，控制反应速度的步骤是络合物的生成。4．2．2硝化动力学以不同浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸和乙酐的混合物作为硝化剂进行的硝化反应是典型的亲电取代反应。硝化剂自身的离解，提供了各种亲电质点，形成了一个多种质点的平衡体系。无机酸可按下式发生离解混酸能按下列几种方式离解4．2．3硝化影响因素1．被硝化物的性质硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系，实验已测定了苯的各种取代衍生物在混酸中进行一硝化的反应速率，如表4—l所示。2.硝化剂不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，如果采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。例如，乙酰苯胺用不同的硝化剂硝化时，所得产物组成相差很大(表4—2)因此在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。3.温度温度对于硝化反应的影响十分重要。对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速率和生成物异构体的比例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃(如酚、酚醚等)可采用高温硝化。对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能(溶解度、乳化液强度、界面张力)和总反应速率等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对其影响呈不规则状态。例如，甲苯—硝化的反应速率常数大致为每升高10℃增加1．5—2．2倍。硝化温度的选择，对异构体的生成比例有时也有一定影响。表4—4表明了在不同温度下混酸硝化硝基苯时的异构体产物的组成。4.搅拌大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装置和冷却设备。在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度超过规定限度时，能自动停止加料。5.相比与硝酸比相比是指混酸与被硝化物的质量比，有时也称酸油比。选择适宜的相比是保证非均相硝化反应顺利进行的保证。相比过大，设备生产能力下降，废酸量大大增多；相比过小，反应初期酸的浓度过高，反应太激烈，难于控制温度。在工业生产中，常常向反应器中加入适量的废酸来调节相比。采取这样的措施，不但反应平稳，有利于反应热的分散和传递，而且废酸的总量并末增多。硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量比。理论上两者应是符合化学计量的，但实际上硝酸的用量往往高于理论量。当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度，对于易硝化的物质，硝酸过量1％一5％，对于难硝他的物质，硝酸需过量lo％一20％或更多。由于对环境保护的限制越来越严格，20世纪70年代以来，趋向于用绝热硝化或常规硝化技术来代替原来的过量硝酸硝化工艺，优点是可充分利用硝酸和更有利于降低多硝基物的生成量。6.硝化副反应在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产的安全性。在芳烃硝化过程中氧化副反应是影响最大的、不可避免的副反应。发生氧化的位置主要在环上和侧链上。当活泼的被硝化物硝化时，容易产生环上氧化，生成酚类有机物。例如，甲苯硝化时。将副产生成硝基甲酚，菜硝化时将副产生成2，4—二硝基萘酚等。4.3硝化方法4.3.1混酸硝化在工业上，芳烃的硝化多采用混酸硝化法，其优点为：①硝化能力强，反应速度快生产能力高；硝酸用量可接近理论且，硝化后废酸可设法回收利用；③硫酸的热容量大，可使硝化反应比较乎稳地进行；④通常可以来用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。·一般的混酸硝化工艺流程可以用图4—l表示。1.混酸的硝化能力硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副反应；硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。工业上通常利用硫酸脱水值(D.V.S)和废酸计算浓度(F.N.A)来表示很酸的硝化能力，井常常以此作为配制混酸的依据。1)硫酸的脱水值(D.V.S)是指硝化结束时废酸中硫酸和水的计算质量比。2.混酸配制配制混酸的方法有连续法和间歇法两种。连续法适用于大吨位大批量生产，间歇法适用于小批量多品种的生产。配制混酸时要注意；配制设备要有足够的移热冷却，有效的搅拌和防腐蚀措施；配酸过程中，要对废酸进行分析测定；补加相应成分，调整其组成，配制好的泥酸经分析合格后才能使用；用几种不同的原料配制混酸时，要根据各组分的酸在配制后总量不变，建立物料衡算方程式即可求出各原料酸的用量。3.硝化操作硝化过程有连续与间歇两种方式。连续法的优点是小设备、大生产、效率高、便于实现自动控制。间歇法的优点是具有较大的灵活性和适应性，适用于小批量、多品种的生产。由于被硝化物的性质和生产方式的不同，一般有三种加料方法，即正加法、反加法和并加法。1)正加法，正加法是将混酸逐渐加到被硝化物中。优点是反应比较温和，可避免多硝化；缺点是反应速度较慢*这种加料方式常用丁被硝化物容易硝化的间歇过程。2)反加法，反加法是将硝化物逐渐加到混酸中。优点是在反应过程中始终保持有过量的混酸与不足量的被硝化物，反应速度快。这种加料方式适用于制备多硝基化合物，或硝化产物难于进一步硝化的间歇过程。3)并加法，并加法是将混酸和被硝化物按“续硝化过程。变比例同时加到硝化器中。这种加料方式常用于连续硝化过程4.硝化设备连续硝化常采用多釜串联硝化反应器、管式反应器和泵式循环反应器等。多釜串联硝化反应器通常由3—4台带有搅拌器的釜式反应器组成，硝化反应主要在第一台硝化釜中进行，通常称为“主锅”；尚未反应的被硝化物继续在其余的硝化釜中进行硝化，通常称为“副锅”或“成熟锅”。多釜串联连续硝化可以提高反应速度，降低物料返混程度，并且根据需要可在不同硝化釜中控制不同的温度，有利于提高生产能力和产品质量。表4—6是氯苯采用三釜串联连续—硝化的主要技术数据。5.硝化产物的分离硝化产物的分离，主要是利用硝化产物与废酸密度相差大和可分层的原理进行的。让硝化产物沿切线方向进入连续分离器。必须指出，多数硝化产物在浓硫酸中有一定的溶解度．而且硫酸浓度越高其溶解度越大。为了减少溶解度，有时在分离前可先加入少量水稀释，以减少硝基物的损失。加水量应考虑到设备的耐腐蚀程度，硝基物与废酸的易分离程度，以及废酸循环或浓缩所需的经济浓度(质量分数)。硝化产物与废酸分离后，还含有少量无机酸和酚类等氧化副产物，必须通过水洗、碱洗法使其变成易溶于水的酚盐等而被除去。这些方法的缺点是消耗大量的碱，并产生大量含酚盐及硝基物的废水，需进行净化处理。废水中溶解和夹带的硝基物一般可用被硝化物萃取的办法回收。利用混合磷酸盐水溶液作萃取剂，酚类解离成盐．被萃取到水相中，水相再利用苯或甲基异丁困等有机溶剂反萃取，重新得到混合群酸盐循环使用。这种方法尽管投资大，但不需要消耗化学试剂，总体核算仍很经济合理。6.废酸处理硝化后的废酸主要组成是：73％一75％的硫酸，o．2％的硝酸，o．3％亚硝酰硫田HNOSO4)，o．2％以下的硝基物*针对不同的硝化产品和硝化方法，处理废酸的方法不同，其主要方法有以下几种。1)闭路循环法。将硝化后的废酸直接用于下一批的单硝化生产中。2)蒸发浓缩法。在一定温度下，用原料芳烃萃取废酸中的杂质，再蒸发浓缩废酸，使硫酸浓度达到92．5％一95％，并用于配酸。3)浸没燃烧浓缩法。当废酸浓度较低时，通过浸没燃烧，提浓到60％一70％，再进行浓缩。4)分解吸收法。废酸液中的硝酸和亚硝酰硫酸等无机物在硫酸浓度不超过75％时，只要加热到一定温度，便很容易分解，释放出的氧化氮气体用碱液进行吸收处理。工业上也有将废酸液中的有机杂质萃取、吸附或用过热蒸气吹扫除去，然后用氨水制成化肥。7.硝化异构产物分离硝化产物常常是异构体混合物，其分离提纯方法有物理法和化学法两种。(1)物理法当硝化异构产物的沸点和凝固点有明显差别时，常采用精馏和结晶相结合的方法将其。例如，氯苯一硝化产物异构体的分离多采用此法，其组成和物理性质如表个4-7所示。(2)化学法化学法是利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。例如，在硝基苯硝化制备间二硝基苯时，会同时副产少量邻位和对位异构体。因间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻位和对位异构体会发生亲核置换反应，而其产物可溶于水，因此可利用此反应除去邻位和对位异构体。4．3．2硝酸硝化法硝酸可作为硝化剂直接进行硝化反应，其硝化和氧化能力受浓度影响显著。一般地说，硝酸浓度越低，硝化能力越弱，而氧化作用越强。稀硝酸适用于活泼芳烃的硝化，使用时要求过量，因为稀硝酸是一种较弱的硝化剂，反应过程中生成的水又不断稀释硝酸，使其硝化能力逐渐下降。例如，含羟基和氨基的芳香化合物可用20％的稀硝酸硝化，但易被氧化的氨基应在硝化前需转变为酰胺基，从而给予保护。由于稀硝酸对铁有严重的腐蚀作用，生产中必须使用不锈钢或搪瓷锅作为硝化反应釜。4．3．3硝酸一乙酐法浓硝酸或发烟硝酸与乙酐混合即为一种优良的硝化剂。大多数有机物能溶于乙酐中，使得硝化反应在均相中进行。此硝化剂保留了混酸的优点，又弥补了混酸的不足，由于它具有硝化能力较强、酸性小和没有氧化副反应的特点，又可在低温下进行快速反应，所以很适用于易与强酸生成盐而难硝化的化合物(如吡啶类)或强酸不稳定物质(如呋喃类)的硝化过程。硝化带有邻、对位取代基的