第4章变温过程均相反应器

2019年12月18日星期三-1-第4章变温过程均相反应器2019年12月18日星期三-2-工业化反应器通常有可观的反应物料，有较大的热量传入或输出，一般难于做到等温反应，因而，在反应器的不同部位常有不同的温度，即，反应器内有温度分布，而温度对于反应速率的影响比浓度的影响更敏感，必须避免温度失控引起的“飞温”或“熄火”。因此，研究法院温度对反应器设计的影响有实际意义。2019年12月18日星期三-3-反应温度的选择：（1）温度↑放热量（吸热量）↑，有利于可逆反应向吸热反应方向移动平衡点；（2）复杂反应：温度↑有利于活化能高的反应；（3）考虑反应器材料的承受能力高温（1000℃）：特种合金钢低温（-50℃）：抗冷脆的材料（4）反应温度反应过程的热稳定性有关。2019年12月18日星期三-4-反应器跟外界的传热方式（1）绝热式：与外界没有热交换，反应器外包裹性能良好的绝缘层，放出的热量全部用于升高体系的温度或反应所需的热量全由反应物料带入。用途：适用于热效应不大的反应特点：结构简单、反应器空间利用率高，常常优先考虑（例如：铂重整、乙苯脱氢、SO2氧化等）2019年12月18日星期三-5-（2）换热式反应器：大多数化学反应需要输出或输入热量以使反应温度控制在一定的范围内，这类反应器按传热方式可分很多类型：夹套反应釜盘管式外加热列管式套管式管式裂解炉特点：适用性强、应用比较普遍。2019年12月18日星期三-6-（3）自热式反应器：是用反应放出的能量来加热反应原料，达到热量自给平衡的一类反应器，从整个反应器来看，是一个绝热式反应器；但在反应器内部又存在着热量交换。特点：设备紧凑、热量利用率高、容易密封所以可以耐受高压、造价高、操作弹性小例如：合成氨反应器压力400-1000个大气压2019年12月18日星期三-7-非等温反应器的设计通常须求解联立的能量守恒和质量守恒方程；得到温度分布T（L）与转化率分布X（L）；而对于绝热式的流动反应器，可单独由能量方程求解得到T-X关系，如图所示，放热反应随着出口转化率的增加出口料液温度上升（热量积累型），而吸热反应则相反（热量消耗型），这样再由T-x关系，转而解出T-L，x-L，及(-rA)-L的关系。这就是变温操作反应器计算的基本思路。2019年12月18日星期三-8-4．1热量衡算方程在变温操作中，仅仅用物料衡算式已不能决定反应的状态，这时还必须使用热量衡算式。另一方面，即便是等温反应器，其反应温度也要由热量衡算式来确定。所以，过于反应器的设计和分析，热量衡算式是必不可少的。以下为热量衡算通式：2019年12月18日星期三-9-式中△t—单元时间；V—单元体积。说明：（1）计算热量时同一热量衡算式内各项热量应取同一基准温度。（2）Ⅰ、Ⅱ项代表△t内，进入或离开△V的总物料带入或带出的热量。（3）Ⅲ项是由化学反应吸收或放出的热量：AAHtVr2019年12月18日星期三-10-4.2通用图解法设计对于任意的单一均相反应，(-rA)=f(T,C)，它们之间的关系可以用三种图示方法来表达，如图4.2-1。用其中第一个图来计算反应器体积是最方便的2019年12月18日星期三-11-与上图相仿的还有图4.2-2，是不同反应类型的xA-T图有了图4.2-2的反应速率线图，对一给定生产任务和温度序列，其所需的反应器体积可以通过以下步骤计算2019年12月18日星期三-12-在xA对t图绘出反应操作线；沿着这反应操作线找出对应于各xA值时的速率（-rA）；对该线路标绘1/（-rA）对xA图；求曲线以下的面积，即为V/FA0。2019年12月18日星期三-13-4.3最佳温度控制对不可逆反应及可逆吸热反应，无论系统的组成怎样，反应速度总是随温度的上升而加大，因此，最大反应速度取决于系统可允许的最高操作温度，它往往受工艺条件所限制，比如过高温度可能导致显著的副作用或是破坏了系统物料的性质等。2019年12月18日星期三-14-由于可逆放热反应存在着最佳温度，如果整个反应过程能按最佳温度曲线进行，则反应速率最大。此曲线就称为最优温度分布线。可以看出最优温度序列应该是变温操作，随着转化率增加，须逐渐降低系统的温度。对可逆放热反应，若把各种情况下出现最大反应速度的点连接起来，如图所得的曲线称最大反应速度轨迹。2019年12月18日星期三-15-4.4间隙釜式反应器的计算设计非等温反应器，除了作着眼组分的物料衡算外，还要反应体系的热平衡并结合反应的动力学方程即：设计非等温反应器需要：VR/FA0=f1(xA,(-rA))------物料衡算(-rA)=f2(xA,T)--------------动力学方程T=f3(xA)------------------热量衡算因为反应器型式的不同，这些衡算式也不尽相同。2019年12月18日星期三-16-4.4间歇釜式反应器的计算1、基础设计式设有一液相反应A→P在反应过程中温度变化，其动力学方程式nAACRTEkrexp0作全釜的物料衡算——恒容）（11exp000nAnAAAAxCRTEkdtdxCr2019年12月18日星期三-17-作全釜热量衡算：其热量衡算可依式（4.1-1）写出，对BR，取单元时间△t=dt，单元体积△V=VR，式（4.1-1）中的Ⅰ项=Ⅱ项=0。BR的热量衡算式为：A-单位反应相体积具有的传热表面积m2/m3CV-定容比热容，KJ/（kgK）ρ-反应混合物密度，kg/m3U-总传热系数，KJ/（m2hK）Tm-传热介质温度，K。△HA-组分A的反应热KJ/kmolA)())((TTAUrHdtdTCmAAV(2)2019年12月18日星期三-18-（1）和（2）整理后得到：这是一个非线性常微分方程组，一般用数值法求解，先化成差分式当自变量t增加一个步长Δt时，xA，T分别同时取得一个增量ΔxA和ΔT，故两个方程应同步计算，例如用改进欧拉法计算：),()())((),()1(exp21100AVmAAAnAnAAxTfCTTAUHrdtdTxTfxRTECkdtdxtxTfTtxTfxAAA),(),(212019年12月18日星期三-19-初值t=0,T=T0,xA0=0取步长Δt则有xA1,T1ttxTfxtxTfTfxTfTTttxTfxtxTfTfxTfxxAAAAAAAAAA2]),(,),([),(2]),(,),([),(0010002020020100100020100101再以(xA1,T1)为出发点，重复上式计算，可以求得(xA2,T2)，依次求得（xAi,Ti）,计算出各点T，xA~t的对应值，对于放热反应可以求得如图的曲线0tTT0xA2019年12月18日星期三-20-（2）绝热操作:则UA/（Tm-T）=0)()()())((0000AAAAVAAAAVAVAAxxTTdxdxCHCdTdtdxCCHCHrdtdT式中λ称为间隙釜反应器的绝热温升：当xA从0→1时体系温度升高的数值，绝热温升值在反应过程中近似为常数。))((AAVHrdtdTC恒容体系2019年12月18日星期三-21-上式表示：在绝热式间歇釜反应器中，反应温度与转化率的关系是单值函数对应关系，此时，BR的设计式：AAAAAAAAxxAAnAnAAAAxxnAAAAnAxxnAnAAAxxAAAdxxICktxxxTRExIxxxTREdxCkxkCdxCrdxCt0000)(1)1()(exp1)()1()(exp1)1()(1000000100000则令)(00AAxxTT恒容体系作图法、辛普生法2019年12月18日星期三-22-[例题]恒容绝热间歇反应器，理想气体一级分解反应A→P+S，速率常数k，yA0=1，T0=348k，CPA=126J/mol.K，CPP=CPS=105J/mol.K，热容不变（△Hr）348=5815J/mol，k~T的关系式为T（K）345350355360365K（hr-1）2.333.284.617.209.41计算达到90%转化率所需要的反应时间。2019年12月18日星期三-23-①恒容理想气体②RCyCyCyRCCPSSPPPPAAPVAASPAAAAAAAAAxxyyxxxynxny11111000AAAAAAAAPSAAPPAAPAAAVxxxxxxxxRCxxCxxCxxC17.757.117314.8105110511261111112019年12月18日星期三-24-③反应热随温度的变化：④为了便于计算，由k~T对应值回归出k0和E，作图法或最小二乘法TTHTdTdTCCCHHrTTTPAPSPPrr8435047348845815348845815126105105581534800TREkk1lnln02019年12月18日星期三-25-⑤⑥由热量恒算式求得T~xA的关系式AAAAxxAAxAAAAxAAAxRTEdxkxkCdxCrdxCt0)1(exp1)1()(000000dtxxxndtCnHdxnAAAAVtrAA17.757.117100TdTxdxAA84350477.1177.758435047ln8417.757.117ln7.751TxA由任一xA→T→（-rA）txrAA~12019年12月18日星期三-26-4.3变温平推流反应器平推流反应器能量方程的推导，与间歇反应器相似。对于定常流动的PFR，系对微元反应体积作热量衡算，而不是对微元反应时间。1）基础设计式：作PFR中微元段dl的物料衡算FtFt+dFtdlTmLFA0xAxA+dxATT+dT0)(4)(20AAPAArdlDrdVdxF(1)2019年12月18日星期三-27-作热量衡算FtCptT=(Ft+dFt)Cpt(T+dT)±（-rA）(-△HA)T0S·dl+UA（T-Tm）dl+0FtCpt≈(Ft+dFt)Cpt（2）dlTTDUHdxFdTCFmTAAAPt)()(002019年12月18日星期三-28-（1）代入（2）式，得联立（1）、（3）式得：这是非线性常微分方程组，可以用数值法求解，如改进欧拉法等。dlTTDUdTCFdlrDHmPtAA)()(4)(2（3）),()]())((4[1),(4)(22102AmAAPtAAAAxTfTTDUHrDCFdldTxTfFrDdldx2019年12月18日星期三-29-0LTT0xA2019年12月18日星期三-30-2）绝热PFR设计式绝热PFR的热量衡算式中，对外传热项为零，故（2）式变为：式中λ近似为常数，称为变温绝热PFR的绝热温升于是：T-T0=λ(xA-xA0)，从PFR进口处状态T0，xA开始，由各点xA可得相应的反应温度T，结合起来计算得（-rA）之值，再代入00)(TAAAPtHdxFdTCFAAPtAAdxdxCFHFdT)(0AxAAAPrdxFV00)(00AAxxTT2019年12月18日星期三-31-3）作图法求解变温PFR：xA1.00T0,xA0T)