第4章烧成工艺.

@供材料化学专业使用目录页ContentsPage4.1烧结机理第四章烧成工艺及设备4.2烧成制度4.3主要的影响因素4.4烧结方法及设备3内容水与坯的结合形式、干燥过程。干燥制度、缺陷分析等。排塑目的、原理、方法等。要求重点掌握坯体干燥过程及产生缺陷的分析。要求掌握排塑目的、原理和方法。过渡页ContentsPage4.1烧结机理第四章烧成工艺及设备4.2烧成制度4.3主要的影响因素4.4烧结方法及设备5配料量计算坯料的制备陶瓷材料的性能不仅与化学组成有关，还与材料的显微结构有关。烧成是使陶瓷材料获得预期显微结构的关键工序。定义：对硅酸盐制品进行热处理，使之发生一系列物理化学变化，并形成预期的矿物组成和显微结构，从而达到固定外形并获得所要求性能的工序。宏观变化：体积收缩，致密度提高，强度增加。4.1.1概述6配料量计算坯料的制备烧结过程中会发生一系列物理化学变化。整个烧结过程分为前期和后期两个阶段。烧结前期（坯体入炉→90％致密化）：未进行烧结时，陶瓷生坯含百分之几十的气孔，颗粒间只有点接触。当升温烧结后，物质通过不同方法向颗粒间颈部和气孔部位填充，颈部逐渐长大，气孔体积逐渐减小。并首先在小颗粒间出现大量晶界，且逐渐扩大，形成晶界网络。随着温度升高，晶界移动，晶粒长大，气孔缩小，并形成孤立的气孔，坯体的致密度提高，密度达到理论密度的90%以上。4.1.2烧成过程7烧结后期―孤立气孔被迁移粒子填充，致密性继续提高，晶粒继续长大，气孔随晶界移动。―继续升高温度时，此时是单纯的晶界移动和晶粒长大的过程。该晶粒的长大不是小晶粒粘结，而是晶界移动的结果。―晶界形状不同，移动情况也不同。对于弯曲的晶界，其移动方向总是想曲率中心移动。而且曲率半径越小，晶界移动越快。―在此过程中可能发生气孔移动速度小于晶界迁移速度，气孔离开晶界，被包裹到晶体内部。随着粒子迁移路程和阻力的增加，气孔很难被排除，晶粒发生不正常长大。89配料量计算坯料的制备4.1.3烧结动力10配料量计算坯料的制备烧结过程除必须有烧结动力外，还需有物质传递，从而使气孔得到填充；物质传递的机理―蒸发-凝聚传质―扩散传质―流动传质―溶解-沉淀传质4.1.4过程中的物质传递11―蒸发-凝聚传质由曲面形成的压力差，使得颗粒在凸面蒸发，在凹面凝聚；主要发生在蒸气压大的物质的烧结初期。曲面压力公式：p=2σ/r凸曲面p0，凹曲面p0，平面p=0。与平面相比，弯曲表面的颗粒多余表面自由能：∆Z=Vp=2Vσ/r凸曲面∆Z0，凹曲面∆Z0，平面∆Z=0。工艺控制：温度（蒸气压），粒度。12―扩散传质缺陷（包括填隙离子和空位）借助浓度梯度的推动而实现物质迁移传递的过程。常发生在坯体内部含高温挥发性小的物质间。迁移方向：缺陷是填隙离子时，质点迁移与扩散方向一致；缺陷是空位时，质点迁移与扩散方向相反。通常采用空位扩散描述传质过程。空位源：颈部表面和颗粒内位错；空位阱：颗粒表面、晶界和颗粒内位错；扩散传质方式：体积扩散、晶界扩散和表面扩散。特点：空位从颈部表面不断向颗粒其它部分扩散，质点则向颈部逆向扩散。工艺控制：温度（扩散系数）；粒度13四种模型模型I：空位源（颈部表面），体扩散和晶界扩散，晶界处消失，产生收缩；模型II：空位源（晶体位错），体扩散，晶界处消失，产生收缩；模型III：空位源（颈部表面），体扩散和表面扩散，颗粒表面处消失，不产生收缩，粒径减小。模型IV：空位源（颈部表面），体扩散，位错处消失，不产生收缩；14―流动传质定义：在表面张能的作用下，通过变形、流动引起的物质迁移。分为粘性流动（主要发生在液相烧结）和塑性流动（常出现在压力烧结中）。粘性流动（液相量高）：液相和颗粒高温下都具有粘性流动性质。颗粒粘性流动两个阶段：形成粘性流体，颗粒靠近，形成闭气孔；2）闭气孔由于粘性流动密实化。塑性流动（液相量低）：固含量相应增加，流体流动属于塑性流动。工艺控制：粘度，粒度，表面张力。15―溶解-沉淀传质原因：液相颗粒的毛细管压力；条件：1）足够液相；2）固相在液相中的溶解度大；3）液相能润湿固相。过程：第一阶段，出现足够多液相，固相颗粒分散于其中，毛细管力使之在颈部重新排列，得到更紧密堆积，坯体密度提高。该阶段收缩量取决于液相量。当液相量35%，收缩占60%；第二阶段，被薄液膜分开的颗粒搭桥，接触部位局部应力导致塑性变形和蠕变，进一步促进颗粒排列；第三阶段，细小颗粒和颗粒凸起部分溶解，并通过液相转移至粗颗粒表面析出；特点：1）小晶粒优先溶解，并通过液相扩散，在大晶粒或凸面沉积；2）传质同时又是晶粒生长过程。工艺控制：粒度，温度，粘度，液相数量。16浓度b)a)a)溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图①溶质的外扩散(□)②和④：溶解物组分(○和△)向晶粒接触区域流动③在接触区域的溶解-再沉淀b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径，h是液相膜厚度17配料量计算坯料的制备固相烧结可分为三个阶段：初始段，主要表现为颗粒形状改变；中间段，主要表现为气孔形状改变；最终段，主要表现为气孔尺寸减小。烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。4.1.5烧结类型烧结过程示意相图液相烧结粘滞态烧结过渡液相烧结固相烧结18液相烧结指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。优点：烧结驱动力高；可制备具有可控的微观结构和性能较好的陶瓷材料(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:气孔排除)。(b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示意的不同LPS阶段19配料量计算坯料的制备以长石质、绢云母质、滑石质、骨质瓷、高铝质为例。通常可分为四个阶段：低温阶段—常温～300℃、氧化分解阶段—300～950℃、高温阶段—950℃～烧成温度、冷却阶段—烧成温度～室温低温阶段（常温～300℃）―排除干燥剩余水分和吸附水，基本不产生收缩，强度变化很小；基本无化学变化。4.1.6烧结过程中的物理化学变化20氧化分解阶段（300～950℃）―化学变化21高温阶段（950℃～烧成温度）―化学变化还原焰1080～1100℃22冷却阶段―液体逐渐凝固成玻璃体；―二次莫来石长大；―残余石英晶型转变。过渡页ContentsPage4.1烧结机理第四章烧成工艺及设备4.2烧成制度4.3主要的影响因素4.4烧结方法及设备24配料量计算坯料的制备烧成制度包括：温度制度（升温速率、最高烧结温度、保温时间）、气氛制度等。烧成制度的确定：与原料组分、粉料粒度、成型方式、坯体在烧成过程中的物理化学变化、窑炉结构、装窑方式、加热类型以及相似产品的成功烧成经验有关。制定原则：质量指标和经济指标。制定依据：相图，热分析曲线，X衍射图谱、SEM图谱等。4.2.1概述25配料量计算坯料的制备烧成温度烧成温度与产品的气孔率有关―烧成温度越高，气孔率越低，材料的强度越高，吸水率越低。烧成温度与产品的岩相组成有关―高温下旧相的溶解，新相的生成、长大都与温度有着密切关系。4.2.2烧成制度&产品性能的关系26烧成温度对产品性能的影响―对于长石质瓷，在过烧温度之前适当提高烧成温度，能够提高玻璃相和莫来石量，减少残余石英量，导致产品的机电性能提高，透光度提高，密度增大，热膨胀系数降低。高温保温时间高温保温时间―一般是指达到最高烧成温度后，保持温度不变的一段时间，目的是为了均匀窑内温度，产品各部分物理化学反应均匀、完全，使产品的结构性能趋于一致。适当降低烧成温度，延长保温时间，可以提高产品品质，提高烧成合格率，对于大件、异型、密装产品更加重要。27升、降温速度升温速度或冷却速度太快，可能导致产品的变形和开裂。同一种坯料烧成温度相同时：慢速升温：气孔率较低，强度高。快速升温：气孔率较高，强度低。冷却速度对产品质量的影响―快速烧成的产品，缓慢冷却，二次莫来石异常生长，强度降低；―缓慢升温的产品，缓慢冷却，强度提高；―高温阶段冷却速度缓慢，可能导致低价铁氧化产品泛黄，釉析晶；有晶型转变的产品，在其温度范围，快速冷却可能导致产品炸裂。对于普通陶瓷产品冷却制度一般为：高温阶段应当快速冷却，低温阶段相对缓慢，晶型转变温度附件最慢。28烧成气氛对产品性能的影响A组Fe2O3含量：A～A2分别为0.62、1.75、2.09B组Fe2O3含量：B～B3分别为0.43、0.49、0.54、1.6929气氛对最大烧成线收缩率的影响30气氛对瓷坯颜色、透光度及釉面质量影响―氧化气氛烧成后，瓷坯发黄。―还原气氛烧成后，瓷坯呈淡青色。低铁高钛坯料（北方）常用氧化气氛烧成；高铁低钛坯料（南方）常用还原气氛烧成。―强的还原气氛可能导致：SiO2被还原分解出Si黑斑；CO被还原C沉积黑斑或转变成气泡。31添加剂陶瓷材料显微结构―晶相与玻璃相的分布；―晶粒大小、形状、取向等；―气孔尺寸、形状与分布；―各种杂质、缺陷与裂纹的存在形式与分布；―晶界特征等。32晶粒―陶瓷材料由晶相、气相和玻璃相组成，可看做是方向各异的晶相通过晶界集合而成。―晶相性能对陶瓷材料性能有非常重要的影响（如刚玉陶瓷，氧化锆陶瓷）―按晶体生长受环境影响：自形晶、半自形晶、它形晶。―晶体的形貌对材料性能有影响。如：α-Si3N4和β-Si3N4晶型的陶瓷α-Si3N4β-Si3N4抗折强度=650MPa抗折强度=374MPa33晶粒的长大晶粒的长大受晶界移动速率的控制。―单相体系晶粒长大意味着原子从晶界的一边扩散到另一边，使一部分晶粒缩小，另一部分晶粒长大，晶粒数量逐步减少，平均粒径不断增加。原子扩散动力在于晶界曲面的两边压强差，导致化学位梯度。―单相固溶体系溶质离子更倾向于富集在晶界上，对晶界的运动产生所谓的“杂质牵制效应”。通常是降低晶界的迁移速率，有利于细晶的出现。34―存在二相物质的晶界体系当晶界上存在第二相包裹物时，它们对晶界移动产生“钉扎效应”，阻碍晶界运动。―存在可移动二相质点的晶界体系晶界上有气孔存在时，晶界的移动受气孔移动速率影响。气孔的移动依赖于表面扩散把前表面的物质迁移到后表面。―含有连续第二相的体系玻璃相的出现有利于烧结过程。连续玻璃相存在时，晶粒长大的驱动力来源于两边晶界曲率不同造成的压力差，进而形成化学位差异。小晶粒表面原子通过液相扩散到大晶粒表面，使之长大。包裹相晶界移动气孔35晶界―陶瓷材料烧结过程中，晶体颗粒不断发展，结果是晶粒相互接近，并抑制对方生长，形成晶界；―陶瓷材料的破坏大多沿晶界破坏。晶粒越细，即晶界越多，裂纹扩展时消耗的能量越多，因此材料强度越高。当晶粒小于2μm时，晶界的影响不能忽视；―晶界区域是过渡区域。其宽度取决于相邻晶粒位相差和材料纯度。位相差越大或纯度越低，晶界越宽，一般为几个原子层到几百个原子层厚度。36―小角度晶界时，晶界质点形成刃位错；大角度时，晶界质点的排列可能呈无定形排列。由于晶界上质点不规则排列，形成晶界应力。晶粒越大，应力越大。―晶界是位错集中的地方，如果是刃位错上部质点用直径较小质点代替，下部用直径较大质点代替，则可减轻晶界应力，降低系统能量，使得外来杂质向晶界富集。刃位错37―晶界是物质扩散的主要通道。通过改变晶界的状态，提高材料的性能，即“晶界工程”。主要途径包括：提高晶界玻璃相粘度：如Si3N4添加MgO，使晶界富集Ca，降低晶界粘度，导致Si3N4陶瓷高温强度下降。晶界相的结晶化：使晶界处的玻璃相析出高熔点晶相，可以增强材料的高温强度。如：氧化钇稳定的氧化锆陶瓷。晶界相与晶粒作用，使晶界消失：使晶界处玻璃相组分固溶到晶粒中，玻璃相消失，材料强度提高。如：相Si3N4陶瓷中添加助烧剂Al2O3-Y2O3。析晶晶界38气孔―陶瓷材料烧结过程中，或多或少存在气孔。可分为开口气孔（与表面