第4章自由基共聚合.

1第4章自由基共聚合1.共聚物组成与单体组成的关系；2.竞聚率的意义；3.典型共聚物组成曲线；4.单体转化率与共聚物组成的关系；5.共聚物组成的控制方法；6.自由基及单体的活性与取代基的关系；Q-e概念，Q-e图。主要内容24.1引言4.2二元共聚物的组成4.6竞聚率4.7单体活性和自由基活性4.8Q-e概念第4章自由基共聚合3只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应(Homopolymerization)，其产物分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(Homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为共聚合反应(Copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(Copolymer)。4.1引言共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。4共聚合反应与缩聚反应的区别逐步聚合机理HOOC(CH2)4COOHHOCH2CH2OHHOCO(CH2)4COOCH2CH2OHn+nn+(2n-1)H2O4.1引言H2CCHOCOCH3H2CCHClCH2CHClCH2CHOCOCH3y+xxy连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。5共缩聚反应共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、1,2-丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐缩聚4.1引言6单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：①无规共聚物(Randomcopolymer)AABAABAABBABABAAB4.1.1共聚物的类型和命名4.1引言命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物②交替共聚物(Alternativecopolymer)ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物74.1引言③嵌段共聚物(Blockcopolymer)~AAAAAAAAABBBBBBBBBB~，AB型二嵌段共聚物～AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，ABA型三嵌段共聚物由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。8④接枝共聚物（Graftcopolymer)命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名称，如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB4.1引言9国际命名中，在两个单体名称之间插入-co-（Randomcopolymer）Poly(styrene-co-acrylicacid)-alt-（Alternativecopolymer）Poly(styrene-alt-maleicanhydride)4.1.1共聚物的类型和命名4.1引言-b-（Blockcopolymer）Polystyrene-b-poly(ethyleneoxide)-g-（Graftcopolymer）Polystyrene-g-polyacrylonitrile10开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言11苯乙烯(Styrene，St)CCHHHfreeradicalvinylpolymerizationCCHHHnn普通PS(均聚物)性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。4.1引言PS-用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但大部分属于共聚物。12在St聚合体系中加入聚丁二烯(PB)，使St在PB主链上接枝共聚合PBphasePS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(High-ImpactPolystyrene)。4.1引言PStphase13St与丁二烯(Bd)进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物—丁苯橡胶(SBR,合成橡胶的第一大品种)。丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。4.1引言SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂14H2CCHH2Cn++H2CCHCNHCCHCH2nnABS4.1引言SANbranchesPolybutadienebackboneABSABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为SAN上的有很强极性，会相互聚集将ABS分子链紧密结合在一起。NC同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。15S：苯乙烯、B：丁二烯无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPSSSSSSSS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-：SBS热塑性弹性体4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言16甲基丙烯酸甲酯（MethylMethacrylate，MMA）CCHHCH3CfreeradicalvinylpolymerizationCCHHCH3nOOCH3COOCH3n4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。17氯乙烯（VinylChloride，VC）PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。CCHHHClfreeradicalvinylpolymerizationCCHHHnCln4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言PVC机械性能好，但光、热稳定性差，脆性大。􀂙VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20~40%VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。􀂙VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。18理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性中心的聚合活性大小；进一步了解有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。类型：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言194.2二元共聚物的组成共聚物组成均聚反应：聚合速率平均聚合度聚合度分布序列分布共聚反应：瞬时组成平均组成20۞共聚物组成一般随单体转化率而变。由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快，进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。4.2二元共聚物的组成۞共聚物组成与单体配料组成往往不同。例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物要求在共聚物中VC/AN=60/40(w/w)实际单体投料比VC/AN=96/4(w/w)214.2.1共聚物组成微分方程共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式是描述共聚物组成与单体组成之间的定量关系的方程。4.2二元共聚物的组成共聚物组成(单体单元的含量)与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导或由链增长概率推导。22共聚的反应机理与均聚基本相同，不同点是在链增长过程中的增长链活性中心是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）等活性。活性中心的反应活性与链的长短无关。4.2二元共聚物的组成（2）无前末端效应。活性与前末端(倒数第二)单体单元无关，仅取决于末端单体单元；即体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：M1M2M2M1M1M1M2M24.2.1共聚物组成微分方程23M1·+M1k11M1·R11=k11[M1·][M1]M1·+M2k12M2·R12=k12[M1·][M2]M2·+M1k21M1·R21=k21[M2·][M1]M2·+M2k22M2·R22=k22[M2·][M2]（I）（II）（III）（IV）四种竞争链增长反应：4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。244.2二元共聚物的组成]][MM[]][MM[d]d[M1221111121111kkRRtM1仅消耗于反应(I)和(III)：（4）长链。聚合物分子量很大时，可忽略链引发和链终止反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；（3）无解聚反应，即不可逆聚合。25]][MM[]][MM[]][MM[]][MM[]d[M]d[M22222112122111112121kkkknn（i）4.2二元共聚物的组成由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比(n1/n2)等于两种单体的消耗速率之比：M2仅消耗于反应(II)和(IV)：]][MM[]][MM[d]d[M2222211222122kkRRt26（5）稳态。假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1·+M2·]和每个活性中心浓度恒定，[M1·]和[M2·]的消耗速率分别等于[M1·]和[M2·]的生成速率，并且M1·转变为M2·的速率等于M2·转变为M1·的速率。即k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]故[M1·]=k21[M2·][M1]/k12[M2]4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成27整理得某一瞬间共聚合方程：代入共聚物组成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21。])[M]M[](M[)][M]M[](M[]d[M]d[M1222211121rr4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成式中r1和r2分别为两种单体均聚与共聚链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率(reactivityratios)。表征两单体的相对活性。也叫做共聚物组成摩尔比微分方程。28为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：][M][M][M121121ff]d[M]d[M]d[M121121FF4.2二元共聚物的组成分别代入共聚合微分方程，得共聚物组成摩尔分数微分方程：222212112121112frfffrfffrF29竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以M1·为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1·加M1的能力为自聚能力，M1·加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。30注意：推导过程的五个假定：“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；“长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“不可逆”假定：无解聚等副反应。4.2二元共聚物的组成“稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；Ri=Rt（即均聚