第5章-氧化还原反应

第五章氧化还原反应Oxidation-reductionreaction(redoxreaction)5-1氧化还原反应的基本概念无电子转移的反应：酸碱反应、沉淀反应、配位反应有电子转移的反应——氧化还原反应还原作用：Cu2++2eCu还原半反应氧化作用：ZnZn2++2e氧化半反应Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化还原反应氧化型还原型氧化型+ze=还原型Ox+ze=RedDerekR.LovleyUniversityofMassachusettsSedimentmicrobialfuelcellKennethH.NealsonUniversityofCaliforniaEricE.Roden,UniversityofWisconsinMicrobialfuelcellproducingelectricityMechanismsbywhichreducedsulphurcompoundscancontributetoelectricityproductioninsedimentmicrobialfuelcellsinsulphide-richsedimentsMarinesedimentfuelcellpoweredtoySUVmakestracks氧化数（oxidationnumber）H2(g)+Cl2(g)=2HCl氧化数：某元素一个原子的表观电荷数，或者说某元素所带形式电荷的数量。计算表观电荷数时，把每个键中的电子指定给电负性更大的原子求得。O::C::OH:Cl化合价：原子能够化合或置换一价原子或一价基团的数量。氧化数可以是整数，也可以是分数；化合价永远是整数。确定氧化数的一般原则：●任何形态的单质中元素的氧化数等于0，如：N2●多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于0。●单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数，如：I-。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数，如：PO43-。●氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物(如：NaH,CaH2)等中为-1。氧在化合物中的氧化数一般为-2，但在过氧化物（如：H2O2,BaO2）等中为-1。在超氧化物(如：KO2)中为-1/2。●氟在化合物中的氧化数皆为-1。Na2S4O6中S的氧化数:(S4O6)2-x4+(-2)6=-2,得到：x=5/2CH2Cl2Cl-C-ClHHC的氧化数为05-2氧化还原方程式配平2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O22KMnO4+3H2SO4+3H2O2=K2SO4+2MnSO4+6H2O+4O22KMnO4+3H2SO4+7H2O2=K2SO4+2MnSO4+10H2O+6O2配平方法：（1）氧化数法（2）离子电子法（1）质量守恒（2）得失电子数相等5-2氧化还原方程式配平离子电子法：KMnO4+H2O2Mn2++O2（酸性环境）第一步：MnO4-Mn2+H2O2O2介质反应式左边比右边多一个氧原子反应式左边比右边少一个氧原子酸性碱性中性2H++O2-H2OH2O+O2-2OH-H2O+O2-2OH-H2OO2-+2H+2OH-O2-+H2OH2OO2-+2H+5e++2e第三步：2MnO4-+16H++5H2O22Mn2++8H2O+5O2+10H+第四步：消除重复项，并检查其它原子是否相等。2MnO4-+6H++5H2O22Mn2++8H2O+5O2第二步：MnO4-+H+Mn2++H2OMnO4-+8H+Mn2++4H2OH2O2O2+2H+离子电子法：Cu2S+NO3-Cu2++SO42-+NO（酸性环境）Cu2SCu2++SO42-NO3-NOCu2S+4H2O2Cu2++SO42-+8H++10e3e+NO3-+4H+NO+2H2O3Cu2S+12H2O+10NO3-+40H+=6Cu2++3SO42-+24H++10NO+20H2O3Cu2S+10NO3-+16H+=6Cu2++3SO42-+10NO+8H2OMnO4-+C3H7OHMn2++C2H5COOH（酸性环境）MnO4-Mn2+C3H7OHC2H5COOH5e+MnO4-+8H+Mn2++4H2OH2O+C3H7OHC2H5COOH+4H++4e4MnO4-+12H++5C3H7OH=5C2H5COOH+4Mn2++11H2O5-3电极电势（electrodepotential）一、原电池(primarycell)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ZnZn2++2e氧化反应（负极）Cu2++2eCu还原反应（正极）原电池的总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)原电池：把化学能直接转变为电能的装置。原电池的符号：-)ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+盐桥-)PtH2(p1)H+(c1)Cr2O72-(c2),Cr3+(c3),H+(c4)Pt(+5-3电极电势（electrodepotential）二、电极电势M(s)Mz+(aq)+ze标准电极电势：指定温度（通常为298K）下,金属同该金属离子浓度为1mol/L的溶液所产生的电势，叫该金属的标准电极电势。金属的电极电势主要取决于金属的本性，金属离子的浓度和溶液的温度。标准氢电极：2H+(aq)+2eH2(g)规定：(H+/H2)=0Zn(s)+2H+Zn2+(aq)+H2E=(正极)-(负极)对标准电极电势表(p106)的说明：●按照国际惯例，电池半反应一律用还原过程表示，即还原电势。氧化型(Mn+)+ne=还原型(M)/V=数值越大，说明氧化型物种获得电子的本领或氧化能力愈强。即氧化型自上而下依次增强；反之，数值愈负，说明还原型物种失去电子的本领或还原能力愈强，即自下而上依次增强。●电极电势的数据反映物种得失电子的倾向(具有强度性质)，这种性质与物质的量无关。Cl2+2e=2Cl-=1.358V1/2Cl2+e=Cl-=1.358V((Zn2+/Zn))=(正极)-E=-0.763V●标准电极电势表不能用于非水体系(非水溶液、固态反应)、熔融盐、高温水溶液反应。●标准电极电势是指标准状态下的电极电势，即离子（分子）浓度为1mol/kg，气体的分压为标准压力p°。如果不是标准态，电极电势与标准电极电势不同。2H+(1mol/kg)+2eH2(p)=0.00V2H+(10-7mol/kg)+2eH2(p)=0.41V甘汞电极：由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极。表示方法:Pt,Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V三、能斯特方程式（Nernstequation）氧化型+ze=还原型=?)mol/C96485(:)()(lg303.2)()(ln法拉第常数氧化型还原型氧化型还原型FaazFRTaazFRT●氧化型和还原型都是指参加电极反应的所有物质。当反应式中出现分压为p的气体，活度用p/p，溶液活度用c/c，纯固相和纯液相活度为1。NobelPrizewinnerinchemistryfor1920forhisworkinthermochemistryO2+4H++4e=2H2O(l)=1.229V)()(lg303.2氧化型还原型aazFRT42]/)H([]/)O([1lg4303.2229.1ccppFRT举例：已知电极反应：NO3-+4H++3e=NO+2H2O(l)=0.96V求c(NO3-)=1.0mol/L,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.010-7mol/L时的(NO3-/NO)433]/)H([]/)NO([/)NO(lg30592.0)NO/NO(ccccpp47)1/10(1100/100lg30592.096.0V41.055.096.0改变c(H+)浓度(pH)，其它条件不变，就可以使电极电位发生很大的变化。5-3电极电势（electrodepotential）四、原电池的电动势(electromotiveforce)与rG的关系在恒温恒压条件下，体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外所作的最大有用功（非膨胀功）。在电池反应中，非膨胀功只有电功，-rG=W(电功)W(电功)=电池电动势E电量Q电池电动势E=正-负Q=nF(F法拉第常数：通过1摩尔电子的电量）-rG=nFE当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势，-rG=nFE（把热力学和电化学联系起来了）已知rG可以求E；测定了E可以求rG举例：若把下列反应排成电池，求电池的E及反应的rGCr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O电池正极：+）Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(+)=1.33V电池负极:-)2Cl-=Cl2+2e(-)=1.36VE=(+)-(-)=1.33-1.36=-0.03V0-rG=nFErG=-6F(-0.03)=2104J/mol0问题：（1）化学反应的方向是什么？（2）实验室中经常用重铬酸钾作强氧化剂？（3）如何改变化学反应的方向？（4）电池的电动势与氧化还原反应方程式的书写有关吗？可以利用热力学数据（rG）计算电池的电极电势（例5-8）利用热力学数据计算°(Zn2+/Zn)的值。-rG=nFEE=(+)-(-)利用如下反应：Zn+2H+=Zn2++H2fG/(kJ/mol)00-1470rG=fG(Zn2+)+fG(H2)-fG(Zn)-2fG(H+)=-147kJ/molV762.0molC964802molJ14711nFGErE=(+)-(-)=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0.72V5-4电极电势的应用一、计算原电池的电动势例：计算下列原电池在298K下的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。CdCd2+(0.10mol/L)Sn4+(0.10mol/L),Sn2+(0.0010mol/L)Pt解：(1)求E，首先写成氧化型+ne=还原型Cd2++2e=Cd,(Cd2+/Cd)=-0.403VSn4++2e=Sn2+，(Sn4+/Sn2+)=0.154VV433.0/)Cd(1lg20592.0403.0)Cd/Cd(22ccV213.0/)Sn(/)Sn(lg20592.0154.0)Sn/Sn(2424cccc电动势E=0.213-(-0.433)=0.646V正极：Sn4++2e=Sn2+负极：Cd=Cd2++2e电池反应：Sn4++Cd=Sn2++Cd2+电池反应：Sn4++Cd=Sn2++Cd2+QnEElg0592.0ΔrG=ΔrG°+RTlnQ-nFE=ΔrG=ΔrG°+RTlnQ-nFE=ΔrG=-nFE°+RTlnQQnEQnFRTEElg0592.0ln化学反应：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+)/SnSn()/FeFe()(Sn)(Fe)Sn()(Felg20592.0ln2423232422EccccEQnFRTEE5-4电极电势的应用二、判断氧化还原反应的方向在恒温恒压条件下，rG0指定的化学反应