第5章4绿色催化剂.

绿色化学与化工导论翟翠萍绿色化学第五章绿色化学的研究领域第三节绿色催化剂酿酒、制醋一.什么是催化剂能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂。说明三点：1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。3．催化剂具有选择性。催化剂的作用主要：1.加快反应速度。2.降低温度、压力。3.提高选择性。催化剂与人的日常生活催化技术与环境污染问题的解决汽车尾气的催化转化消除酸雨和化学酸雾的发生人工消雨或降雨污染腐蚀严重的均相催化剂水俣病——汞催化剂污染带给人们的沉重教训日本（1953）伊拉克（1972）我国松花江流域（20世纪60-70年代）二、污染腐蚀严重的无机液体酸液体催化剂共同缺点：在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物相分离。对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。1.硫酸2、氢氟酸3、三氯化铝◎强腐蚀性。常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。◎必须在无水条件下操作，遇水会释放3mol氯化氢。◎分离难，不易循环使用，废物多。引人注目的固体酸催化剂一分子筛催化剂分子筛有时也称为沸石或沸石分子筛，它们是一类结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔结构而能在分子水平筛分物质。分子筛这一名字就是因此而得名。最小孔径在0.1mm～1.0nm之间，由SiO4，A1O4构成四面体立体网状骨架，在骨架中存在孔、通道、空笼，具有大的表面积，其通式为：按晶型不同可分成Y型(或X型)及A型。ZSM-5和择形分子筛ZSM(ZeoliteSoconyMobil)沸石是由美国的SoconyMobil公司研究开发的一系列合成沸石,总共有数十种,其中以ZSM-5应用最广。择形分子筛是有特殊形状选择性的分子筛,具有择形催化作用。只有反应物、中间过渡态及产物分子的大小都与催化剂分子的尺寸相匹配时,反应才能在催化剂孔穴或孔道中顺利进行,否则,将不能进行反应。分子筛的同形替代材料20世纪80年代,美国成功开发出磷酸铝分子筛。这种非硅、铝骨架分子筛的开发表明,只要条件合适,非硅、铝元素也可以形成类似于硅、铝骨架分子筛结构。同时也预示,未来有可能发现性能更加优异的各种分子筛的同形替代材料。研究表明,硅、铝分子筛的中心原子,并非硅、铝不可,其中的Al可以被三价原子,如B、Fe、Cr、Sb、As、Ga等所取代;Si可以被四价原子,如Ge、Ti、Zr、Hf等所取代。甚至有可能合成纯SiO2的分子筛。分子筛的同形替代材料对其形状选择性、活性及导入组分的浸入都有影响。磷酸铝分子筛的特点是:热/水稳定性高,可用作载体;骨架呈电中性,无离子交换功能;显示弱酸性,通过在骨架中引入杂原子,可以调节其性能。金属掺杂分子筛分子筛特别适用作金属或稀土金属的载体材料这时分子筛掺杂后可形成双功能或三功能的催化剂。掺杂稀土金属后催化剂的活性及对水蒸气和热的稳定性将会提高。适当的金属掺杂催化剂利用其载体的形状选择性对加氢、氧化和异构化反应甚为有效对于这些双功能或三功能的催化剂影响其催化反应的重要因素是金属的分布位置颗粒尺寸以及金属和载体间的相互作用分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯AlCl3催化剂工艺分子筛催化剂工艺燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较比较项目AlCl3工艺分子筛工艺异丙苯产量（万吨/年）污水量（吨/h）稀盐酸（kg/h）废气（kg/h）废渣（kg/h）6.79.6902111268.50044.6(废催化剂)在萘的烷基化反应中以丝光沸石为催化剂，不但可以避免传统催化剂AlCl3或磷酸对环境的污染，而且还可以取代传统的磷酸或AlCl3,使2，6-和2，7-二羧基萘异构体的比例从1:1提高到2.9:1。ZSM-5分子筛催化直接把苯气相氧化成苯酚产率可达99%，副产物是无毒害的氮气。旧工艺以异丙苯氧化成过氧化异丙苯，再经过酸水解成苯酚和丙酮，不但原子利用率低，而且产生大量含酚和含盐的废水。钛硅分子筛催化剂开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等固体超强酸催化剂以金属化合物Fe2O3,MgO,TiO2等作助催化剂，强化SO42-阴离子，产生高于100%H2SO4酸强度的固体超强酸。主要又以下几类：(1)负载型固体超强酸：这是以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸.HF—SbF3一AtF3/固体多孔材料/SbF3—Pt／石墨，SbF3—Hf/F—A12O3，SbF3一FSO3H／石墨。(2)混合无机盐类：A1C13-CaCI2，A1C13一Ti2(SO4)3，A1C13-Fe2(SO4)3。(3)氟代磺酸离子交换树脂(Nation—H)。(4)硫酸根离子酸性金属氧化物：S042-／ZrO2，SO42-/TiO2，SO42-／Fe2O3等。(5)负载金属氧化物的固体超强酸：如：WO3/ZtO2，MoO3/ZrO2等。以固体超强酸作催化剂的优点:由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离.催化剂可反复使用.不腐蚀反应器.催化剂选择性高，反应条件温和.原料利用率高，“三废”少。固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯HF催化工艺美国环球油品（UOP）公司开发出固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺：该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复再生，且生产出的产品具有更强的乳化和生物降解能力。该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和产品绿色化双重意义的成就。固体酸代替H2SO4和HF合成烷基化油烷基化油是指由一种烷烃（通常是异丁烷）和烯烃（一般是丙烯或丁烯）反应得到的C7和C8异构烷烃。目前使用的烷基化催化剂为H2SO4和HF，这两种催化剂催化效果较好，但就是存在严重的腐蚀和污染问题。实验证明，分子筛和各种超强酸在烷基化油合成过程中很容易失活，而各种负载型液体超强酸的活性组分容易流失而引起催化剂失活和腐蚀问题。Topsoe公司开发的FBA工艺采用二氧化硅负载液体酸催化剂，独特的固定床反应器系统。该工艺主要包括原料预处理、烷基化反应、脱酸、酸再生、分馏及制冷六个部分，核心部分是反应系统。由于液体酸无法牢固地负载在载体上，因而运转过程中液体酸会在催化剂床层中移动，但液体酸的移动速率比反应物和反应产物的移动速率慢。Topsoe公司的研究人员设计了特殊的反应器系统，保证液体酸保持在催化剂床层中而不流失。但当催化剂失活后，又可将钝化的酸引出反应器，送到酸再生装置进行再生。研究进展UOP公司开发的Alkylene工艺:反应系统采用液体流化床，再生系统采用移动床，其工作原理与FCC气相流化床和再生器类似。原料经预处理后，与循环异丁烷一起送到反应器系统，进行烷基化反应。从反应器出来的反应产物进入分离器，分离出催化剂后送入下游的分馏单元，分出丙烷、丁烷和烷基化油。异丁烷循环到反应系统中，以增加反应的烷烯比。Alkylene工艺使用的催化剂是:Pt—KCl-A1C13/Al2O3。它是—种真正的固体酸催化剂，但它无法在烷基化反应条件下保持长寿命，催化剂通过异丁烷洗涤和加氢方法再生。石油化工科学研究院(RIPP)经过多年的努力开发了异丁烷丁烯超临界烷基化工艺，该工艺采用负载型的杂多酸催化剂、固定床反应器。采用超临界反应工程成功解决了固体酸催化剂在反应中容易失活的难题。杂多酸催化剂杂多酸是一类由中心原子(俗称杂原子)和配位原子(多原子)按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。优点：不腐蚀设备资源利用充分不污染环境工艺简便杂多酸催化剂的主要反应类型水合与脱水:主要反应有低碳烯烃水合,如丙烯、正丁烯和异丁烯合成丙醇、正丁醇和叔丁醇;复杂不饱和分子的水合,如莰烯合成异莰醇等;醇类脱水,如乙醇、2-丙醇、1-丁醇脱水,1,4-丁二醇脱水合成四氢呋喃;复杂不饱和分子脱水,如邻苯甲酰苯甲酸脱水合成苯醌等.酯化与醚化:主要反应有醇酸酯化反应,如丙酸与丁醇的反应等;链烯烃酯化反应,如丙烯酸与丁醇的反应;芳香酸酯化反应,如对硝基苯甲酸乙酯的合成,甾族化合物的酯化反应;醚化反应,如甲基叔丁基醚与乙基叔丁基醚的合成等.烷基化、酰基化、去烷基化与异构化:主要反应有脂肪烃的烷基化反应,如丙烯、丁烯、异丁烯烷基化反应;Friedel-Crafts反应,如苯、苯酚及其取代物与长链烯烃的烷基化反应;烷烃烯烃的异构化,如正烷烃异构为支链烷烃、贝克曼重排等.聚合反应:主要反应有四氢呋喃的高分子聚合,如四氢呋喃聚合合成聚四亚甲基醚醇(PT2MG);醛的三聚反应,如甲醛的三聚反应、丙醛的三聚反应等.裂解与分解:主要反应有醚的裂解、羧酸的分解反应,酯的分解反应;异丙苯的过氧化氢分解;环氧化物醇解.缩合反应:丙酮缩合为异亚丙基丙酮;丙酮与苯酚合成双酚A;苯酚与浓硫酸合成双酚S;维生素E、C多齿合成中的缩合反应;Prins反应,如苯乙烯与乙醛的反应等.石墨催化剂烷基化双烯加成还原反应其他类型的绿色催化剂光催化剂这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化剂，如ZnO—CuO—H2O2，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100％。TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应。电极催化剂在这类电化学反应中，电极既是电化学反应的反应物场所，也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应条件、反应速率进行调控。日本EbaraResea公司已应用电极催化处理有机废水．经处理后99％的酚、酸、烯、酯及其它有机物都发生降解反应，也有用此法来处理含铬废水、烟气及煤中的硫分。酶催化剂酶催化剂可以说时一种真正的绿色催化剂，它是一种能加速特殊反应的生物分子，有近乎专一的催化性能。例如可以苯为原料制乙二酸，原料苯是强致癌物质，且整个操作过程在高温、高压下进行，所用硝酸对设备腐蚀严重，有毒性。生产成本高，投资大。膜催化剂膜催化剂是将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应，产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域．从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度，这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺。如NoX在膜反应器中还原，反应转化率可达100％。仿生催化技术的新成就2003年7月，由湖南大学化学化工学院博士生导师郭灿城自主研发并首创的“金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮”项目通过年产800吨环己酮工业化试验。郭灿城教授研制的烟草生物降焦剂，日前获得国家知识产权局授予的发明专利。废旧电池的危害科学调查表明，一节一号电池能使1平方米的土地失去利用价值，一颗钮扣电池弃入大自然后，可以污染60万升水，相当于一个人一生的用水量。而中国每年要消耗这样的电池70亿只…废电池中所含铅等重金属对土壤、水源的污染只是一种短期内的危害，对生态环境的危害却是潜在性的长期危害，土壤具有一定的孔隙，对有机物或含碳、氧、磷、硫等化合物进行降解后，可生成无毒或低毒物质，表现出一定的自净能力，但是汞、铅、镉等重金属进入环境后，却不易被除解，长期蓄积在土壤中。破坏自然的自净能力，使土壤成污染物的“储存库”，最终降低土壤肥力，在这样的土壤中种植农作物，重金属会被植物根系吸入植物体内，引起农作物减产或长出的农作物会有害，在土中的重金属还能不断迁移到相邻的环境介质中，被雨水冲刷后渗透到深层土壤中，随地下水进入江河水源，人一旦饮了这种水，就会出现多系统多器官的慢性损害。全球的镉污染有50％是来自废旧电池的污染，长期饮用被镉污染的水，会发生骨质改变和贫血，典型表现是全身骼酸痛。铬会引起胃肠道溃疡和损伤，镍有致癌倾向，还可导致心肌损伤，铅被摄入后不易排泄，高血，铅会导致儿童行为异常和低智商，