第5章芳烃芳香性.

1/84第五章芳烃芳香性2/84芳香烃:分子中含有苯环的碳氢化合物C6H6具有较低的碳氢原子数目比例苯(benzene)CH3甲苯(toluene)非苯芳烃3/84苯型芳烃的分类：(1)单环芳烃甲苯氯苯异丙(基)苯邻二甲苯CH3ClCH3CHCH3CH3CH3(2)多环芳烃联苯CH2二苯基甲烷(3)稠环芳烃萘蒽菲4/845.1芳烃的构造异构和命名5.2苯的结构5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质5.5苯环上亲电取代反应的定位规则5.6稠环芳烃5.7芳香性5.8富勒烯石墨烯5.9芳烃的工业来源5.10多官能团化合物的命名5/845.1芳烃的构造异构和命名一取代苯，当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯异丙苯(枯烯)5.1.1构造异构当苯环上连有2个取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。6/84甲苯乙苯正丙苯异丙苯(1)一元取代物——苯为母体，烷基为取代基CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH35.1.2命名7/84(2)苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用1,2-;1,3-;1,4-表示，或用英文“o-”“m-”“p-”表示。邻二甲苯(1,2-二甲苯)(o-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)(m-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)(p-二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH38/84(3)三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH39/84(4)对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH310/84芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)(5)芳基，苯基，甲苯基，苄基（苯甲基）CH2ClCH2OH11/84•苯的分子式:(C6H6)•一般情况下，不能使溴水和KMnO4溶液褪色，即不易加成，不易氧化，具有较大的稳定性。•易发生取代反应。5.2苯的结构12/84+H2-119.3kJ/mol+3H2-208.5kJ/mol(2)苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢-H2-23kJ/mol苯的稳定性证明(1)环己烯催化加氢:放热反应！13/84•凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来回移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离。迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH14/84(1)按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。(2)实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.140nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。所以，•凯库勒式的缺陷凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构15/845.2.1价键理论苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6C－Cσ键:sp2–sp2相互交盖，6C－Hσ键:sp2–1s相互交盖。C、H原子共平面苯的闭合的π轨道苯分子的轨道结构16/84环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：149.4kJ·mol5.2.2共振论对苯分子结构的解释17/845.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应+EY+YHE当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：5.3单环芳烃的物理性质（自学）1.亲电取代反应18/84芳环上亲电取代反应的类型HNO2硝化SO3H磺化R烷基化酰基化COR卤化X19/84(1)首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成。(2)络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成。C:sp2sp3•芳环亲电取代反应历程:络合物络合物+E+E+快络合物20/84络合物是环状碳正离子中间体，共振结构式:E+络合物（3）失去质子，恢复芳香体系。21/84•为简化起见：在反应式中，一般常把络合物这一步略去不写。总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:+E+E+快22/84H+Br2Fe△Br+HBr(1)卤化反应活性：F2Cl2Br2I2•三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解Br2+FeBr3Br++FeBr4-第一步：23/84+BrBrH慢第三步：失去质子恢复芳香体系BrH+BrFeBr3Br+FeBr3HBr+BrHBrHBrH第二步：σ络合物的生成24/84邻氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：催化剂25/84H—O—NO2+H2SO4NO2++H3O++HSO4---苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2)硝化反应酸碱总式:硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4HO250~60℃•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+••H+••H26/84•硝化反应历程+O=N=O+NO2+-HHNO2间二硝基苯93%+HNO3NO2NO2(浓)H2SO4(浓)100~110℃NO227/84邻硝基甲苯59%对硝基甲苯37%•进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230℃28/84(3)磺化(sulfonation)H+SOOO°SOOOH25C浓H2SO4三氧化硫苯磺酸发烟H2SO429/84第四步:质子转移，生成苯磺酸SO3+H2SO4快SO3HHSO4+第三步:失去氢，恢复芳香体系SO3H+HSO4快SO3+H2SO4H+SOOO慢SO3H第二步:SO3作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步反应机理:第一步:亲电试剂的生成SO3+H3O+2HSO42H2SO430/8432%62%CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3H31/84+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例2•该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl)，因此叫做氯磺化反应。•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等。+ClSO3HSO3H+HCl2例132/84磺化反应特点：可逆+H2SO4SO3H+H2OOHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100C°OHBrBr去除其可逆性可用来保护苯环上的某些位置：33/84(4)Friedel–Crafts烷基化反应+CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+HCl异丙苯常用烷基化剂：卤代烷（AlCl3）、烯烃和醇（HF、H2SO4、H3PO4）CH2=CH2HC2H5++CH3CH=CH2HCHCH3CH3++34/84反应机理:第一步碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3+ClAlCl3第二步碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步CHCH3HCH3+ClAlCl3快CHCH3CH3+HCl+AlCl3第三步失去质子，生成烷基苯：35/841o1o•发生重排36/84(5)Friedel–Crafts酰基化反应（试剂:酰卤、酸酐）H+CH3COClAlCl3°CCH3O+HCl80C苯乙酮(97%)H+CH3COOCCH3AlCl3CCH3+CH3C°OH80COOO(83%)制备直链烷烃:+CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+HCl1–苯基–1–丁酮(86%)•不发生重排：37/84Clemmensen还原:醛（酮）、锌汞齐和浓盐酸CCH2CH2CH3OHClZn(Hg),△CH2CH2CH2CH3丁苯(73%)Wolff–Kishner-黄鸣龙还原:CCH2CH3H2NNH2,KOH三甘醇175C°CH2CH2CH3O1–苯基–1–丙酮丙苯(82%)醛（酮）、肼和氢氧化物浓38/84(6)氯甲基化芳烃、甲醛、HCl、无水ZnCl23+(HCHO)3+3HCl无水ZnCl2△CH2Cl+3H2O3适用范围：RORAr－H:YY：强吸电基－CH2ClCH3,CH2OH,CH2CN,CHO,CH2COOH,CH2N(CH3)2等氯化苄39/84顺丁烯二酸酐2.加成反应加氢、加氯3.氧化反应4.聚合反应40/845.4.2芳烃侧链（烃基）上的反应(1)卤化反应：α–H原子的卤代CH3+Cl2hυCH2Cl+HCl(~100%)ClCH3Cl2,PCl5h,△υClCHOH2SO4H2OClCHCl2(56%)CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4,80C°CHCH3Br+NOOH(87%)（或光）41/84芳烃α–H的卤化是自由基反应反应机理：链引发：Cl2hυ或高温2Cl链增长：CH3+ClCH2+HClCH2+Cl2CH2Cl+Cl.......相似，CH2与CH2CHCH2比烷基自由基稳定42/84(2)氧化反应CH2CH2RNa2Cr2O7H2O,H2SO4,△COOHCH3NO2Na2Cr2O7H2O,H2SO4,△COOHNO2氧化剂：铬酸、KMnO4等叔丁苯CCH3CH3CH343/84(A)苯、烷基苯的取代反应例1:NO2混酸50~60℃59%37%CH3NO2CH3CH3NO2混酸30℃5.5苯环上亲电取代反应的定位规则44/84主要是邻位和对位取代物32%62%例2:SO3H发烟H2SO430~50℃CH3SO3HCH3CH3SO3H浓H2SO4常温45/8493.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反应NO2NO2NO2发烟HNO3+H2SO495℃SO3HSO3HSO3H发烟H2SO4200~230℃46/84•小结:苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置:AAA邻位间位对位47/84(1)第一类定位基─邻、对位定位基5.5.1两类定位基使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素外，均使苯环活化。例如：－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,－R,－X,－Ph等。特点：与苯环直接相连的原子上一般只有单键或带负电荷。48/84羟基是致活基团OHHClNO2硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性49/84例如：－CF3,－N(CH3)3+,－NO2,－CN,－SO3H,－CHO,－COCH3,－COOH,－COOCH3,－CONH2,－NH3+。(2)第二类定位基─间位定位基使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。特点：与苯环直接相连的原子上一般有重键或带正电荷。50/845.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1)电子效应(a)邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应致活效应:•供电子基团使芳环上的电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻.•使碳正离子稳定.CH3CH3HEE51/84最稳定的极限结构EHEHEHOHOHOHEHOHOHEHOHEHOHEHOHEHOHEHOHEHOHHE定位效应:OH进攻邻位进攻对位进攻间位E+-NH2、-OH是强的邻对位定位基。52/84(b)间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应:CF3ECF3EH•吸电子基团使芳环上的电子云密度降低；•使碳正离子中间体不稳定。53/84最不稳定的极限结构CF3EHEHEHCF3CF3EHEHEHCF3CF3CF3间位进攻是主要的EHEHHECF3CF3CF3定位效应:CF3进攻邻位进攻对位进攻间位E+54/84最稳定的极限结构(c)卤素X+C,-I卤原子的-I使苯环