第5章芳香烃.

第五章芳香烃学习目标概述5.1单环芳烃的命名5.2单环芳烃的结构5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质5.5苯环上的亲电取代反应历程5.6亲电取代反应的定位规律及应用5.7稠环芳烃5.8芳烃的来源学习目标1.熟练掌握芳烃的命名；2.掌握苯的结构特征及大键的形成过程；3.掌握苯及其同系物的化学性质及亲电取代反应机理；4.熟练掌握苯环取代定位规律及其应用5.了解稠环芳烃。6.了解芳烃的来源。重点与难点亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。难点主要体现在对取代基的定位效应的判断和应用。概述芳烃也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳烃的分类（1）单环芳烃苯甲苯CH3苯乙烯CH=CH2间二甲苯CH3CH3（2）多环芳烃三苯甲烷CH联苯1,2-二苯乙烷CH2CH2（3）稠环芳烃萘蒽菲一、单环芳烃的同分异构分侧链异构和位置异构两种情况：CH2CH2CH2CH3CHH3CCH2CH3CH2CHCH3CH3CCH3CH3H3C正丁苯侧链异构仲丁苯异丁苯叔丁苯5.1单环芳烃的命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH31,2,3-三甲苯连三甲苯位置异构1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯•单环芳烃的命名是以苯环为母体,烷基作为取代基，称为某烷基苯(“基”字常省略)。•当苯环上连有两个或两个以上的取代基时，可用阿拉伯数字表明它们的相对位次；•当苯环上只有两个取代基时，也常用“邻”、“间”、“对”或o-(ortho)、m-(meta)、p-(para)等字头表明它们的相对位次；•当苯坏上连有三个相同的取代基时，也常用“连”、“偏”、“均”等字头表示。二、单环芳烃的命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH31,2,3-三甲苯或连三甲苯1,2,4-三甲苯或偏三甲苯1,3,5-三甲苯或均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3乙苯正丙苯1,2-二甲苯或邻二甲苯或o-二甲苯1,3-二甲苯或或间二甲苯或m-二甲苯1,4-二甲苯或对二甲苯或p-二甲苯当苯环上连有不饱和烃基或当侧链较复杂时，命名时，通常以不饱和烃或侧链作母体,苯环作为取代基。CH2HCCHC苯乙烯苯乙炔CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CHCCHCH3CH32-甲基-4-苯基戊烷CH3CH3CH3CH2三、芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下的部分苯基苯甲基(苄基)2-甲苯基邻甲苯基3-甲苯基间甲苯基4-甲苯基对甲苯基四、单环芳烃衍生物的命名a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷当芳环上连有两个以上不同取代基时母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基苯甲酸2-甲氧基-6-氯苯胺HHHHHH120O120O0.108nm0.140nm苯的结构现代物理方法测得苯的结构为：苯分子模型:5.2单环芳烃的结构六个碳均为sp2杂化:苯的σ键苯的p轨道重叠闭合共轭体系闭合的离域的大键HHHHHHσ键所在的平面价键理论：(1)键长完全平均化，六个C—C键等(0.140nm)，比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。H2119.3kJ/mol3H2208.5kJ/mol5.3单环芳烃的物理性质芳烃为液体或固体；密度小于1；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。一、单环芳烃的物理性质名称熔点/℃沸点/℃相对密度苯5.580.00.879甲苯-95.0110.60.867邻二甲苯-25.2144.40.880间二甲苯-47.9139.10.864对二甲苯13.3138.40.861连三甲苯-25.5176.10.894偏三甲苯-43.9169.20.876均三甲苯-44.7164.60.865乙苯-95136.10.867正丙苯-99.6159.30.862异丙苯-96152.40.862常见单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质1、取代反应2、加成反应3、氧化反应1取代反应甲、卤化乙、硝化丙、磺化丁、傅克反应1)卤化反应a．催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3等b．卤素活性：FClBrIc．芳烃活性：烷基苯苯卤代苯芳烃与卤素作用生成卤代芳烃FeCl3250CCl2Cl90%ClCl2FeCl3ClClClClClCl39%55%6%CH30CFeCl3Cl2,,CH3COOH25CH3ClCH3Cl60%39%CH3Cl1%CH325CH3COOH,,FeCl3C0Br2CH3BrCH3Br33%66%CH3Br1%d.烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体2)硝化反应芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃a.硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.底物活性：烷基苯苯硝基苯C0浓浓HNO3H2SO450-60NO275-85%NO20CH2SO4HNO3浓浓100-110,NO2NO2NO2NO2NO2NO293%1%6%CH3浓浓HNO3,H2SO4C030CH3NO2CH3NO2CH3NO259%37%4%3)磺化反应芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸a.磺化剂：浓H2SO4或发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯苯苯磺酸0CC0浓H2SO4,或20%发烟H2SO4,70-8025SO3H发烟H2SO466%0C90SO3H90%SO3HCH3浓H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H0℃43%53%4%100℃13%79%8%4)傅克反应在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应b.常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）CH3CH2BrC0AlCl3,85CH2CH374%c.常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）(CH3CO)2OAlCl3,040CS2CCCH3O90%d.芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO3H)a.常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)RCOX、(RCO)2O、RCOOHf.烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应00CH3Cl,0AlCl3CCH3CH3CH3CH3CH3AlCl3CH3CH2CH2ClCHCH3CH3CH2CH2CH370%g.酰基化不可逆，产物单一CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3OZn—HgHCl,CH2CH2CH2CH373%2、加成反应甲、加氢乙、加氯H232.81MPa,C0180-210Ni3Cl2紫外光ClClClClClCl六六六有8种立体异构体3、氧化反应顺丁烯二酸酐（顺酐）目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。,C0400-500V2O5O2(air)92OOO4CO2H2O4270%含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4CH3CH2C(CH3)3KMnO4,H2OHOOCC(CH3)3甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。O2(air)CH30C0.2-0.3MPa环烷酸钴，140-160COOH65%苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！CH3CH3O2(air),HOAc,190Co(OAc)2,Mn(OAc)21.26MPaC095%HOOCCOOH对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料5.5苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯与亲电试剂E+作用时，首先与离域的π电子作用，生成π-络合物，进而从苯环的π-体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ-络合物，σ-络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。其反应历程可表述如下：+E+E+HE+E+H+π络合物σ络合物+E+E+HE+EH+EHEH++E+H+由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。下面列举几个实例加以说明：π络合物σ络合物1、卤代：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3H++BrBrFeBr3BrFeBr4-+Br+HBr+FeBr32、硝化：HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4++NO2+H3O++HSO4-HNO3+2H2SO4+H3O++HSO4-2+NO2硝酰正离子+NO2H++NO2NO2HSO4-+H2SO43、磺化：+SOOOδδδδH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H(-H2O)所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是+SO3H。2H2SO4H2OSO3H++HSO4-实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。2H2SO4SO3+H3O++HSO4-4、F－C烷基化与F－C酰基化（1）、F－C烷基化：RX+AlX3R+AlX4-R++AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+（2）、F－C酰基化：RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O==OOAlCl3C=OCH=CHCOOH5.6亲电取代反应的定位规律及应用一、一取代苯的定位规律X2Fe或FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100~110C。RX2Fe或FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO250~60C。由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。Z―基团可分为两类：1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：NOXNCH3CH3OCH3C=Oc.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：CH3C6H5CH=CH2这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子。如：O2.第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO