第5章聚合物的转变与松弛

北京化工大学张晨第五章、聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛Transition:Achangeofstateinducedbychangingthetemperatureorpressure.Relaxation:Thetimerequiredtorespondtoachangeintemperatureorpressure.Italsoimpliessomemeasureofthemolecularmotion,especiallynearatransitioncondition.5.1聚合物分子运动的特点1、运动单元的多重性键长、键角、侧基链节链段整链2、分子运动的时间依赖性取决于运动单元的尺寸尺寸大，运动慢；尺寸小，运动快键长、键角、侧基运动时间10-10S链节10-9S链段10-6～10-8S整链101S3、分子运动的温度依赖性模量-温度曲线模量＝应变应力是材料抵抗变形能力的大小典型的非晶态线形聚合物109876543LogE,PaTemperature31241温度低，只有小尺寸运动单元的运动，模量高（3GPa），E随温度升高略有下降玻璃态区玻璃化转变区2随温度升高，链段开始运动，模量迅速下降3－4个数量级3橡胶弹性平台区链段可以运动，但受到物理缠结的限制，聚合物呈现橡胶弹性4末端流动区随温度升高，克服缠结，分子链滑移，即开始流动推论一：109876543LogE,PaTemperatureMcM2M3M4M5McM2M3M4M5分子量越大，缠结越严重，克服缠结所需的温度越高，平台越长结论：(1)两次模量陡降代表两种结构单元运动的启动。(3)②区对应的转折温度称为玻璃化温度Tg(2)分子量改变时转折温度不变，表明在②区启动的结构单元为链段(4)分子量越大，④区转折温度越高，运动单元必为整链推论二：交联聚合物橡胶平台无限长109876543LogE,PaTemperature3124结论：模量出现平台意味着整链运动尚未启动。是缠结作用起到了临时交联点的作用，暂时阻碍了整链运动TemperatureC高结晶度聚合物RubberplateaulgE,PaTmMaMbTemperatureClgE,PaTgTmMaMb低结晶度聚合物温度-形变曲线Deformation%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauTgTfTemperatureCMaMb无定形聚合物无定形聚合物Glassy玻璃态glasstransition(Tg)MolecularweightTemperatureRubbery橡胶态viscousliquid粘流态结晶聚合物rigidcrystallineglasstransition(Tg)MolecularweightTemperaturerubberyviscousliquidleatherymeltingpoint(Tm)粘流态晶态橡胶态5.2玻璃化转变5.2.1玻璃化转变现象（1）模量的变化模量－温度曲线中，在某一温度，模量大幅下降。定义此温度为玻璃化温度Tg。在Tg时，几乎一切无定形聚合物具有恒模量3GPa。（2）粘度Tg时，几乎一切无定形材料具有恒粘度1012Pa·SηTg（3）体积（比体积）VTg体积的膨胀系数出现突变，比容曲线出现转折TgTemperatureSpecificvolumeTg(q2)Tg(q1)q1q2|q2||q1|21变温（升温、降温）速度越快，则Tg越高HCpTgTg(4)热焓热焓发生转折，等压热容发生突变在玻璃化温度Tg，许多物理发生突变或不连续变化，这些性质可分为四类：（1）体积的变化：比体积、体膨胀系数、折光指数（2）热力学性质：焓、比热、导热系数（3）力学性质：模量（4）电磁效应：介电常数、核磁共振小结：5.2.2玻璃化转变理论1、自由体积理论由Fox与Flory提出材料中的体积可分为两部分：占有体积：分子链自身体积自由体积：分子链的间隙VTTgVgV0Vf,gggTdTdVTg以下,只有占有体积的膨胀Tg以上,除占有体积的膨胀外,自由体积迅速膨胀随温度降低，自由体积逐渐减少，到某一温度，自由体积减少到一临界值。在此临界值以下，自由体积的空间已不足以使分子链进行构象变换，此时聚合物处于玻璃态。Tg就是自由体积达到临界值时的温度。在玻璃化温度，材料的体积为gggfgTdTdVVVV,0(dV/dT)g为玻璃态体积变化率VTTgVgV0为0K时的占有体积Vg为材料处于Tg时的体积Vf,g为玻璃态自由体积V0Vf,gggTdTdV在Tg以上时，材料的体积为：mggrdTdVTTVV)(VTgVgVrVr为橡胶态体积(dV/dT)r为橡胶的体积变化率TVf,gmgdTdVTT)(橡胶态的自由体积：grggfrfdTdVdTdVTTVV)(,,grggfrfdTdVVdTdVVTTVVVV11)(,,TTgVgVrTVf,ggrgdTdVdTdVTT)())((grggrTTff)(gfgrTTffgrggfrfdTdVVdTdVVTTVVVV11)(,,ggdTdVV1rrdTdVV1玻璃态热胀系数橡胶态热胀系数定义为自由体积分数，f为自由体积膨胀系数VVff)(gfgrTTff在Tg附近，f=4.810-4K-1也是一个普适常数在Tg处，fr=fg；Tg以下为等自由体积态，fg=0.025所有聚合物进行玻璃化转变的自由体积分数相同，所以在Tg转变时具有恒模量、恒粘度。在T＞Tg时，随T降低，f减小，减小至fg时，聚合物进行玻璃化转变，T≤Tg时，fg保持恒定，聚合物处于玻璃态。2、热力学理论玻璃化转变是具有松驰特征的二级相转变，真正的二级相转变温度为T2，在T2以下的温度，构象熵不再改变。3、动力学理论体积收缩过程是松弛过程，具有时间依赖性现象：（1）变温速度提高，Tg升高；（2）滞后效应：淬火后的聚合物在恒温下放置，发现聚合物的体积随时间的延长而减小，表明自由体积在减小。TemperatureSpecificvolumeTg(q2)Tg(q1)q1q2|q2||q1|例:聚苯乙烯以的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)v1C/min1C/10min5.2.3玻璃化温度的测定凡在Tg发生突变或转折的性质均可用来测定Tg（1）体积的变化：比体积、体膨胀系数、折光指数（2）热力学性质：焓、比热、导热系数（3）力学性质：模量（4）电磁效应：介电常数、核磁共振1、膨胀计法支化聚醋酸乙烯脂的膨胀计曲线8121620242832364044温度（℃）845840835Tg比容（ml/g）膨胀计法冷却速率K/h1203061.20.0042V,cm3/gT,CPSGreinerandSchwarzi0.9800.9750.9700.965607080901001102、模量-温度曲线109876543LogE,PaTemperatureTg3、差示扫描量热法（DSC）玻璃化转变结晶基线熔融固固一级转变分解气化吸热放热ΔT(℃)TgTcTmTddQ/dTCpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET样品的DSC谱图5.2.4玻璃化温度的影响因素玻璃化转变链段运动的起始柔性玻璃化温度链段开始运动的温度（1）链结构主链结构：a、饱和单键PDMS聚甲醛PE-123℃-83℃-68℃b、孤立双键PB-95℃（1）链结构主链结构：c、芳环聚苯醚CH3CH3O220℃(CH2－CH)nCl(CH2－CH)nCH3聚丙烯Tg=-17C聚氯乙烯Tg=70C聚丙烯腈Tg=104C(CH2－CH)nCNa、侧基的极性侧基的结构b、侧基的体积(CH2CH)n(CH2－CH)nH(CH2CH)nN聚苯乙烯Tg=100C聚乙烯咔唑Tg=208C聚乙烯Tg=-70C聚丙烯Tg=-17C(CH2－CH)nCH3侧基的结构聚丙烯Tg=-17C(CH2－CH)nCH3(CH2－C)nCH3CH3聚异丁烯Tg=-70C(CH2－CH)nCl聚氯乙烯Tg=70C聚偏氯乙烯Tg=-19C(CH2－CH)nClClc、侧基的对称性侧基的结构(CH2－C)nCH3COOCnH2n-1c、柔性侧基的影响侧基的结构n=1聚甲基丙烯酸甲酯105℃n=2聚甲基丙烯酸乙酯65℃分子量：MTg分子量较低时，Tg随M增大而升高分子量高于某一临界值后，Tg与分子量无关。nMkTTgg)(Fox－Flory公式链端比链中段活动性强，带有过剩自由体积M，过剩自由体积为零，同系物中Tg最高分子量：MTg施加压力促进自由体积排出聚合物，使聚合物就接近玻璃化转变点。故压力作用下的Tg高于常压下的Tg。在恒定温度下作体积-压力曲线，会发现在某一个压力下曲线也会发生转折，这个转折点称玻璃化转变压力。(2)压力变温速率越快，Tg越高。一般，变温速率改变一个数量级，Tg变化3℃(3)变温速率(4)增塑剂增塑剂的引入增加了自由体积：TanTemperatureT-4004080120C0.30.20.10.0wt%Bb1009080706050403020100Polyvinylacetateplasticizedwithbenzylbenzoate(5)共聚与共混完全相容：如无规、交替、均相合金。一个Tg，介于两组分的Tg之间完全不相容：两个Tg，等于两组分的Tg部分相容：两个Tg，介于两组分的Tg之间，越接近表示相容性越好用模量-温度法表征相容性1AB3AB2ABModulusTemperature不相容完全相容部分相容不相容共混物可发现两个以上Tg。判断相容性要求两组分的Tg有一定的距离，至少为30C。独立微区尺寸超过某一尺度(约10nm)时才会显示独自的Tg，该尺寸为用Tg法判断体系相容性的下限。where:wi=单体i的重量分数i=i均聚物的热胀系数Tg=共聚物TgTg,i=i均聚物的TgGordon-Taylor公式wii(Tg-Tg,i)=0无规共聚物情况一：无规共聚物情况二：g22g11gTTT1WWFox方程(6)交联轻度交联，对Tg无明显影响。交联过密，Tg升高（阻碍了链的运动）。TgK450400350300250200%sulfur048121620242832天然橡胶的Tg与硫用量的关系5.3结晶动力学研究结晶速度结晶：链段排入晶格5.3.1、结晶动力学的研究方法（1）用偏光显微镜观察球晶的生长速度——局部结晶速度0s30s60s90s120s5.3.1、结晶动力学的研究方法（2）观察结晶度随时间的变化——总体的结晶速度研究成果：球晶半径随时间线性增长时间(h)0123450403020100R(m)（1）以球晶半径对时间作图常数dtdrr－球晶半径（2）结晶度与时间的关系结晶类似一个古典数学问题：雨点无规地落在水面上，每个雨点引起一个波环向四周扩散。PPPIncreasingtime这个问题于1837年首次为Poisson解决，得到Poisson分布：exp()()!cEEpcc任何一点经历c个波环的几率为：Avrami方程:)exp(1nvcktx其中E所有各点经历的波环的平均数)exp(1nvcktx－体积结晶度；t－结晶时间；k、n－常数vcX当t→∞时，→1vcX修正为：)exp()(1nvcvcktXX)(vcX)(vcv