第6章卤代烃.

第6章卤代烃（alkylhalides）教学要求：1.了解卤代烃的分类。2.掌握卤代烃的命名及化学性质。3.熟悉亲核取代反应和消除反应历程并了解其影响因素。4.熟悉烃基对卤原子活泼性的影响。CHCH3C6H13HOBrCH3BrHHC2H5HClCCl3ClCH2,2-双(对氯苯基)1,1,1-三氯乙烷(DDT)作业：6.26.46.56.66.86.106.116.126.13思考题：6.16.36.9烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物叫做卤代烃。在卤代烃分子中卤原子是其官能团。6.1卤代烃的分类根据母体烃可分为饱和卤代烃，不饱和卤代烃和卤代芳烃等。根据卤原子的数目可分为一元、二元和三元卤代烃等。与卤原子直接相连碳原子的类型可分为伯(1º)、仲(2º)和叔卤代烃(3º)。6.1.1卤代烷的分类1-氯丙烷(1º)2-氯丙烷(2º)2-甲基-2-氯丙烷(3º)CH3CH2CH2ClCH3CHCH3CH3CCH3ClClCH3(1)乙烯型和苯基型卤素直接与双键或苯环相连。(2)烯丙型和苄基型卤素或苯环与双键相隔一饱和碳原子。(3)隔离型双键或苯环与卤原子相隔多个饱和碳原子。6.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类根据分子中卤原子与碳碳双键或苯的相对位置不同,可分为三类:CH2CHClBrCH2ClCH2CHCH2ClCH2CH2BrCHCH2CH2BrCH26.2卤代烃的命名简单卤代烃用普通命名法，烃基名称加上卤原子名称。叔丁基氯苯氯甲烷(苄基氯)α-溴萘6.2.1卤代烷的系统命名法选主链:选择含有卤原子的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某烷”。卤原子只作为取代基而不作为一类化合物，即把卤代烃看作是烃的卤代衍生物而以烃为母体来命名。编号:主链碳原子的编号一般从离取代基较近一端开始，卤原子与烷基等距离时，从靠近烷基一端开始编号。CH2ClBr(CH3)3Cl全称:取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。同时含有两种或两种以上卤原子时以F、Cl、Br、I为序，国外以英文字母先后为序。（1R，2S）-CH3CH2CHCHCH2CH3ClBr卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名。3-氯-4-溴己烷顺-1-甲基-2-溴环已烷CH3BrHH6.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的命名CCH3ClCH2CH3CH=CHBrBr2-苯基-2-氯丁烷3-溴环己烯β-溴代苯乙烯6.4卤代烷的物理性质(1)无色。F1,2,3;Cl1,2;Br1为气体,其余为液体或固体。2RI久置RR+I2(棕红色)卤烷蒸气有毒。苄基卤具有催泪性。(2)b.p随碳原子数目增加而升高,且较相应的烷烃高,直链异物体b.p最高,支链越多者沸点越低。(3)相对密度氟、氯代烷小于1，溴、碘代烷大于1。据此可判断RX是在水的上层还是下层。(4)溶解度卤代烃具有极性但极性较弱。所有卤代烃都不溶于水，但能溶于醇、醚和烃等有机溶剂中。(5)偶极矩6.5.1亲核取代反应6.5卤代烷的化学性质主要有：亲核取代反应，消除反应，与金属反应等。Nu-+CXNuC+X-亲核试剂底物产物离去基团CH3CH2ClCH2CHClμ/10-30C.m6.844.84由于试剂是进攻分子中电子云密度较低的反应中心，具有亲核的性质，故该类反应称为亲核取代反应。亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带有未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。(1)水解OH-亲核性较H2O强通常由ROH→RX，只有在引入-OH较-X困难时才用此法。(2)与RONa作用RX+NaXRONaROR+RX为1º产率最好。Williamson合成混合醚之法。RX+NaOHROH+NaXH2OΔ(3)与NaCN作用C5H11Br+NaCNC5H11CN+NaBrCNCOOHCONH2(4)与NH3作用RX+NH3RNH2+NH4XNH3亲核性较强。(5)卤素互换(6)与AgNO3加入(C4H9)3N做相转移催化剂,产率为100%。3ºRX成烯,此仍增一碳之法。且CH3CHCH3Br+NaI丙酮CH3CHCH3I+NaBrRX+AgNO3乙醇AgX+RONO2总结：6.5.2消除反应(Eliminationreaction)X-(R=Me,1oor2o)OH-R-OHR-OR'R'O-R'COO-R-OCOR'R'3NR-NR'3X-CN-SH-R-SH醇醚酯铵盐腈硫醇炔R-CNR-CCR'R'CC-RX(X=Cl,Br,I)RX321RIRBrRCl;反应活性可用于卤代烃的定性分析。卤代烷与NaOH或KOH醇溶液共热时,卤素常与β碳上的氢原子作用脱去一分子HX而生成烯烃。这种失去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应。(1)脱HXRCHCH2HXβ+NaOH醇RCHCH2+H2O+NaXΔ醇溶液中RX易溶，且有利于消除反应的进行。稀水溶液中的主要产物则为醇。aRX消除反应的活性是:3°2°1°。b消除反应的方向(Saytzeff规则)CH3CH2CHCH3BrΔ醇KOH,CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH281%19%实验证明:当RX脱HX时，总是含氢较少的碳原子的氢比较容易脱去，其主要产物是双键碳原子上连有较多烃基的烯烃。这一经验规律叫做Saytzeff规则。BrΔ醇KOH,CH2=CHCH2CHCH(CH3)2CH2=CHCH2=CHCH2CH=C(CH3)2CH=CHCH(CH3)2√产物中形成共轭体系更稳定。6.5.3与金属反应(1)与Li作用RX+2LiRLi+LiX2RLi+CuXR2CuLi+LiX（二烃基铜锂）Br+(CH3)2CuLidiethyletherCH3n-C4H9Br+Li己烷n-C4H9Lin-C4H9Li2+CuI+(n-C4H9)2CuLiLiICH3CH2CHCH3CH2(CH2)3CH3？(2)与Mg作用制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl1º2º3ºRX+Mg无水乙醚RMgX格林雅(Grignard)试剂有机锂试剂可用于合成不对称烷烃。BrCl+Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgClRMgXOO乙醚起稳定作用，THF作用更好一些。格氏试剂非常活泼，遇活泼氢则分解成烷烃。RMgX+H2OROHRCOOHRNH2R-H+MgXOH(OR,OCR,NHR)OCH3MgI+ROHCH4+ROMgI根据甲烷体积，可以计算出分子中活泼氢的数目。格氏试剂能与空气中的O2、CO2反应，因此，保存该试剂时应与空气隔绝。与活泼卤代烷发生偶联反应是形成碳-碳键的方法之一。CH3CH2MgBr+CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294%Grignard试剂在有机合成中的应用是与CO2、RCHO、RCOR´和RCOOR´发生亲核加成反应，随后水解生成羧酸或醇。RMgX+CO2RCOOMgXH3O+RCOOH6.6亲核取代反应机理（P102）用于制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸。6.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理CH3BrCH3OH+Br+OHυ[OH]=k[CH3Br]不仅与溴代烷的浓度有关，而且也与碱的浓度成正比。对此人们认为该反应的决速步是由两种分子共同参与的。因此，表现为二级反应。CHHHBrHOHOCBrHHHHOCHHH反应进程能量ΔH(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)过渡态时,C-Br键即将断裂，但没有完全断裂，C-O键即将形成还没有最后形成。SN2仅一个能峰。(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)CHCHCHIICH3C6H13C6H13CH3IIICH3C6H13+Iδδ(S)-2-碘辛烷过渡态(R)-2-碘辛烷平衡时，产生消旋现象，未达平衡时(R)-2-碘辛烷与I-碰撞机会少。CHCH3C6H13HOBrCHCH3C6H13OH(-)-2-溴辛烷-34.2º(-)-2-辛烷–9.9ºCHCH3C6H13HO碱性水解后，产物的旋光度为+9.9º，说明构型发生了翻转。立体化学在反应过程中的C*构型发生了翻转，产物中Nu-不在原来连接L的位置上，产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程称为构型翻转或称为Walden转化。特点:反应速度既与反立物浓度有关，又与试剂浓度有关;反应的决速步由两个分子共同参与。SN2反应的立体化学特征是产物构型反转。6.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理CH3CCH3Br+OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH+Br-CH3υ=k[(CH3)3CBr]水解反应速率仅与卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂的浓度无关。3°RX均如此。反应分两步进行。CH3CCH3BrCH3CH3CCH3CH3++Br-CH3CCH3CH3++OH-CH3CCH3OHCH3（1）（2）slowfast断裂共价键，决速步。在决定反应速度的步骤中,发生共价键变化的只有一种分子，故称为单分子反应历程。因是亲核取代反应，常用SN1表示。R3C++Br-+OH-R3C-X+OH-R3C-OHT1T2反应进程能量T1=[(CH3)3CBr]δδ=[(CH3)3COH]T2δδΔE1ΔE2，故第一步是决速步。其特征为一大一小的两个能峰。ΔE1ΔE2CH3CCH3BrCH3CH3CCH3CH3++Br-CH3CCH3CH3++OH-CH3CCH3OHCH3（1）（2）slowfastCR'R''R+Nu:-NuCR'RR''+CR'RR''Nu+进攻几率相等50%50%外消旋产物SN1反应的立体化学特征是外消旋化。但实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化。COHCH3PhHClCHPhHOCH3CCH3PhH+CHHOCH3Ph理论上几率均等，实际上Cl-未完全离开时，OH-的进攻已经开始。构型转化构型保持51%49%立体化学特点:反应分两步进行，反应速率只与反应物浓度有关，反应过程中有C+中间体生成，通常得外消旋化产物。常伴有重排反应发生。较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。SN1反应的另一个特点是伴有重排反应发生。碳干发生了变化。H2OSN1+重排CH3C-CHCH3CH3H3C+H2OCH3-C-CH-CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+6.7影响亲核取代反应的因素主要因素有:烃基的结构、亲核试剂和离去基团的性质以及溶剂化效应等。7.7.1烷基结构的影响(1)对SN2反应的影响RBr+I-CH3COCH3RI+Br-溶剂极性降低有利于SN2CHHHBrCBrCBrCBrHHCH3CH3CH3CH3CH3CH3H相对速率3010.020.001当CH3-Br中的氢逐个被-CH3取代后，反应速率明显下降。显然空间效应在起主导作用。对SN2反应来说，空间位阻愈大，反应活化能愈高；烷基的供电子效应使α-碳上电子云密度增加，亦不利于亲核试剂接近反应中心。故RX的反应速率是:CH3X1°2°3°。CH3CH2-Br分子中β-氢逐渐被-CH3取代时，反应速率亦明显下降。(2)对SN1反应的影响RBr+H2O甲酸ROHHBr+极性溶剂有利于C-Br的离解CompoundRelativeRate(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br108451.71.0该反应次序与碳正离子的稳定性一致，中心碳原子上烷基增加有利于C-X的断裂；碳正离子越稳定越易生成。故RX的反应速率是:3°2°1°CH3X。CBrCH3CH3CH3δδHCH3CCH3CH3+电子效应空间效应饱和碳原子SP3杂化，α-碳原子同时与三个烷基相连时，较拥挤，平面构型的C+可最大限度地保持远距离。综上所述可得以下规律：SN2SN1增加RX=CH3X123°°°增加6.7.2离去基团——卤原子的影响亲核取代反应中，卤烷中的卤素是一个离去基团，其离去倾向越大，取代反应越易进行，反应速度也越快。(CH3)3CX+H2OC2H5OH80%(CH3)3COH+HXX=ClBrI相对速率1.039.099故卤代烷的反应活性为:RIRBrRCl，与C-X键的离