第6章沉淀溶解平衡.

第六章沉淀溶解平衡中国矿业大学化工学院刘海苗第一节难溶电解质的沉淀溶解平衡第二节影响沉淀溶解平衡的因素第三节溶度积规则★★第四节沉淀溶解平衡的应用★★★第六章沉淀溶解平衡山东淄博博山溶洞千奇百怪的溶洞世界陕西商洛地区柞水县柞水溶洞第一节难溶电解质的沉淀溶解平衡一、溶度积二、溶度积与溶解度一、溶度积(溶解度)一定温度下，不能再溶解溶质的溶液叫饱和溶液。能继续溶解溶质的溶液叫不饱和溶液。溶解性：一种物质溶解在另一种物质中的能力。在一定温度下，某固态物质在100克溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量(克，g)。叫做这种物质在这种溶剂里的溶解度。溶解度与溶解性的关系：20℃10易溶可溶1微溶0.01难溶S/g+-AgCl()Ag()Cl()saqaq溶解沉淀在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。一、溶度积(沉淀溶解平衡)沉淀溶解平衡的特征：逆、动、等、定、变。难溶电解质在水中的溶解度虽小，但溶解的部分完全电离，溶液中不存在未电离的分子，所以也称为难溶强电解质，或难溶盐。难溶并非不溶，没有绝对不溶的物质；AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)对于难溶电解质的沉淀溶解平衡：难溶电解质的沉淀溶解平衡属于多相平衡，与酸碱平衡不同。+-AgCl()Ag()Cl()saqaq溶解沉淀eq+eq-(Ag)(Cl)•ccKccΘΘΘmol/L1cΘ(•)ccKK+-+sp-(Ag)(Cl)[Ag=]AgCl==[Cl]Θ简写为：[Ag+],[Cl－]是指定温度下的溶解度，也是AgCl的饱和浓度。Ksp—沉淀溶解平衡常数，难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。其值与温度有关，与浓度无关。一、溶度积sp(AB)[A][B]mnnmnmKmnnmAB(s)nA(aq)mB(aq)对于一般沉淀反应：溶度积常数Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中（难溶电解质达到沉淀溶解平衡），在一定温度下，溶液中各离子浓度方次的乘积是一个常数。(2)在多相离子平衡中,必须有未溶解的固相存在，其浓度视为1(1)每种离子浓度的幂与化学计量数相等；]反应平衡常数Ksp与反应的rGm的关系AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶度积Ksp和其它平衡常数一样，可用热力学公式进行计算。rmspspGln2.303lgRTKRTK一、溶度积例：计算25度时，AgCl的溶度积解：AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)θ-1fmG298.15k.（K）/Jmol-109.8077.124-131.26θ-1rmG(77.124131.26)(109.80)55.66kJmolrmspGlnθRTK3rmG55.6610spRT8.314298.15ln22.45K10sp(AgCl)1.7810K二、溶度积与溶解度的关系溶度积Ksp：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)Ksp=[Ba2+]2[SO42－]溶解度S：在一定温度下，1L难溶电解质饱和溶液中难溶电解质溶解的物质的量，用S来表示，单位mol/L根据难溶电解质的溶度积Ksp的表达式，溶度积Ksp和溶解度S可以互相换算。(2)AB2型或A2B型(Mg(OH)2、Ag2CrO4)：Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)沉淀溶解平衡时：2SSKsp=[Ag+]2[CrO42-]=(2s)2(s)=4s3(1)AB型(如AgCl、AgI、CaCO3)AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)沉淀溶解平衡时：SSKsp＝[Ag+][Cl－]＝S2spSKsp3S4K二、溶度积与溶解度的关系(3)AD3或A3D型(如Fe(OH)3、Ag3PO4)A3D(s)3A+(aq)+D3-(aq)溶解度：3SSKsp=c3(A+)c(B3-)=(3S)3S=27S4sp4KS27二、溶度积与溶解度的关系二、溶度积与溶解度的关系(1)相同类型大的S(mol/L)也大(2)不同类型要计算spKAgClAgBrAgI结论：分子式溶度积溶解度/AgBrAgIAgCl5105.61Lmol?10108.1?13100.5?17103.8?12101.1?10101.9?7101.7?5103.1?Ag2CrO4ABA2B例：AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.8×10-10和1.1×10-12，则下面叙述中正确的是（）(A)AgCl与Ag2CrO4的溶度积相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由大小直接判断溶解度大小spKC一、同离子效应二、盐效应三、酸效应四、配位效应第二节影响沉淀溶解平衡的因素一、同离子效应在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的现象，称为同离子效应。加入AgNO3或NaClAgCl(s)Ag＋(aq)+Cl－(aq)平衡移动方向例：过量AgCl溶解在下列各种物质中，问哪种溶液中c(Ag+)最小()A.100mL水B.1000mL水C.100mL0.2mol·L-1KCl溶液D.1000mL0.5mol·L-1KNO3溶液C例：计算298K时CaF2在水中和0.010mol·L-1Ca(NO3)2溶液中的溶解度。解：(1)设CaF2在水中的溶解度为S1，22CaF(s)Ca(aq)2F(aq)S12S12223sp111[Ca][F]S(2S)4SK413sp1KS7.010molL4(2)设CaF2在0.010mol.L-1Ca(NO3)2溶液中的溶解度为S222CaF(s)Ca(aq)2F(aq)0.010+S22S2222sp22[Ca][F](0.010S)(2S)K412S1.910molL12SS二、盐效应在沉淀溶解平衡体系中，因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应。Na2SO4对PbSO4溶解度的影响0.024当加入的强电解质还有同离子效应时，低浓度下，同离子效应作用相对大；高浓度下，盐效应作用相对大。三、酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应对于弱酸盐沉淀如CaCO3、CaC2O4等，在其饱和溶液中加入酸，沉淀的溶解度会显著增加。对于强酸盐沉淀如Ba2SO4、AgCl等，酸效应对其溶解度的影响最小。224224CaCO(s)Ca(a))C(Oqaq2224242424HHHCOCOCOHCOH所有由弱酸根负离子形成的沉淀，其平衡都受酸效应的影响，如：CO3－,CH3COO－,C2O42-等。若在草酸钙饱和溶液中加入酸，则有：结果使溶液中C2O42-离子浓度减少，促使CaC2O4沉淀溶解度增加，甚至完全溶解。三、酸效应四、配合效应在沉淀溶解平衡体系中，若加入适当的配合剂，被沉淀的离子与配合剂发生配合反应，使沉淀平衡朝着沉淀溶解方向移动。使难溶电解质溶解度增大。这种因加入配合剂使沉淀溶解度改变的作用称为配位效应。AgCl(s)AgCl332Ag2NH2[Ag(NH)]一、溶度积规则★★★二、溶度积规则的应用★★★沉淀的生成分步沉淀沉淀的溶解沉淀的转化第三节溶度积规则及其应用一、溶度积规则AB(s)A(aq)B(aq)mnnmnm+{(A)}{(B)}mnnmcQc离子积(Q)：任意状态下(不一定是平衡时的浓度)，难溶电解质溶液中，离子浓度幂的乘积。eq+epqs{(A)}{(B)}mnnmccK对于一般难溶电解质，其沉淀溶解平衡为：溶度积()：平衡状态下(即饱和溶液中)，离子浓度幂的乘积。spKspQKspQKspQK应用溶度积规则可以判断沉淀的生成和溶解一、溶度积规则生成沉淀(过饱和溶液)。平衡状态(饱和溶液)；沉淀溶解(不饱和溶液)；二、溶度积规则的应用▬▬沉淀的生成在难溶电解质溶液中，若，将会有沉淀生成，这是产生沉淀的必要条件。spQK完全沉淀：在分析化学上，一般将经过沉淀后，溶液中残留的离子浓度小于10-5mol/L时，认为已经沉淀完全。促使沉淀生成且沉淀完全的方法：二、溶度积规则的应用▬▬完全沉淀(1)加入沉淀剂(使溶液中某种离子产生沉淀的试剂)HClAg+有AgCl↓产生。当K-sp[Ag][Cl](AgCl)(2)控制溶液pH值，对于生成难溶氢氧化物、硫化物或弱酸盐沉淀的反应，必须控制溶液的pH值。2222Zn(aq)S(aq)ZnS(S)ZnS(s)2H(aq)Zn(aq)HS(g)10sp5sp24(AgCl)1.7710(AgSO)1.2010KK选择适当沉淀剂，使沉淀物的溶解度尽可能小。如：沉淀Ag+，可用NaCl作沉淀剂，因为它的溶度积小。加入适当过量沉淀剂，依据同离子效应，使沉淀完全，一般过量10%▬20%。加入沉淀剂时：不能过量太多的原因：盐效应和配合效应二、溶度积规则的应用▬▬完全沉淀例：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中为6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4沉淀？-10sp4(BaSO)1.110K2-4c(SO)42-4-1o46.01040.0c(SO)4.810molL50.0231o0.01010.0c(Ba)2.010molL50.022o4oQc(SO)c(Ba)4374.8102.0109.610s4pBaSOQK，所以有沉淀析出。解：例1：由等体积的0.002mol/L的Na2SO4溶液和0.02mol/L的BaCl2溶液组成的混合液，是否有白色的BaSO4沉淀生成？SO42-是否沉淀完全？23142(SO)0.002110mol/Lc2235241(B101101)0a(SO)1Qcc410sp(BaSO)1.110QK所以溶液中有BaSO4沉淀生成。2212(Ba)0.02110mol/Lc解：溶液等体积混合后，浓度减小一半，所以：-10sp4(BaSO)1.110KBaSO4沉淀生成后，溶液中还有过量的Ba2+，达平衡状态时剩余的Ba2+浓度为：2()0.010.0010.00B9molLa/cSO42-离子的浓度为：sp2140821.1101.210mol/L()0.0SBaO09()Kcc45210mol/)L(SOcSO42-已被沉淀完全。这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。例2：计算0.01mol/LFe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。33Fe(OH)(s)Fe3OHKc39sp133332.7910c(OH)6.510mol/L(Fe)0.01开始沉淀时：13H14pOH14lg(6.510p)1.8解：K3-3sp3c(Fe)[c(OH)][Fe(OH)]沉淀完全时：3+-5c(Fe)1.010mol/LKc39sp1233352.7910c(OH)6.510mol/L(Fe)11012H14pOH14lg(6.510p)2.8例3：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制溶液的pH值为多少?解：33Fe(OH)Fe3OH22Ni(OH)Ni2OHFe3+沉淀完全33395123spc(OH)/c(Fe)2.810/106.510KpH=2.82Ni2+开始沉淀321682spc(OH)/c(Ni)5.010/0.