第7章先进陶瓷材料的制备化学

1第6章陶瓷物语（典型无机材料的合成）------先进陶瓷材料的制备化学先进陶瓷材料(或称无机非金属材料)作为材料科学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研究对象的复杂性，因此有许多问题、许多新内容有待人们去解决、去研究、去探索。2345620世纪60年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行调研，获得重要结论：“为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的”。先进陶瓷材料是凝聚态物理、固体化学、结晶化学、胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成和制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系78（图16-1）其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。9众所周知，化学是研究并通过制备工艺控制物质的组成、结构和性质的科学。从事先进陶瓷材料的研究人员和技术人员已经开始将化学原理创造性地用于陶瓷材料的制备过程并已发展成运用多学科进行材料研究，无机化学、固态化学、化学工程、材料科学与工程相互渗透、相互结合而制造出在我们生活中愈来愈起重要作用的先进陶瓷材料。10•先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展，敦促了化学的渗透。最为突出的是纳米化学的提出。人们早已认识，在物质颗粒尺寸小到一定尺度时，它的性质有可能发生突变。物质在纳米尺度的时候，在化学上将有哪些变异行为，过去虽有发现，但未能深究。基于纳米陶瓷材料已经确定为21世纪先进陶瓷材料的三大发展方向之一，提出纳米尺度下研究化学问题，既是化学家自身开拓的新天地，也是先进陶瓷材料合成与制备的需要。•11•本章着重对先进陶瓷材料制备过程(通常包括粉末制备、成型和高温烧结三个过程)中每个过程所具有共性的和最新的制备过程化学问题加以阐明并结合实例说明之，以引起广大读者对先进陶瓷材料的制备化学的重视。12第1节超微粉体的制备化学先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结体，超微粉体的合成与制备是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表16-1列出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来，要合成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。13表6-1超微粉体合成的有关方法固相法：固相化学反应法低温粉碎法，超声波粉碎法热分解法（有机盐类热分解）爆炸法（利用瞬间的高温高压）高能球磨法超声空穴法自蔓燃法固态置换法14液相法：沉积法：直接沉积法共沉淀法：非水溶剂洗涤，共沸蒸馏，冷冻干燥，乳浊液。均相沉积法络合沉积法化学还原法:溶液中还原法：BH4-还原：水和非水介质BE13H-还原碱金属还原15水解法：纯盐水解法金属盐水解法卤化物气相水解法16溶剂蒸发法：喷雾热分解火焰干燥法冷冻干燥法热煤油法反胶团技术：溶剂萃取法液热法：水热沉积法水热析晶法水热反应法非水溶剂热反应法微波水热法溶胶-凝胶法（Sol-gel）羰基法（液态羰基化合物热分解）17电解法；汞合法；溶胶法熔盐热分解：快速热分解微乳液聚合电水锤法气相法：热化学气相反应法（VCD法）激光诱导气相沉积法（LICVD法）等离子气相合成法（PCVD法）高频等离子法气相热分解反应法油面蒸发法（VEROS法）181.热分解法它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(6-1)进行：A(s)==B(s)+C(g)热分解分两步进行，先在固相A中生成新相B的核，然后接着新相B核的成长。原料A非常细小时，每个颗粒中的B核生成的速度受控，分解速率为一次方。例如，Mg(OH)2的脱水反应，按反应方程式(16-2)生成MgO粉体，是吸热型的分解反应：Mg(OH)2→MgO+H2O6-219热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超微粉体(比表面积大)，希望在低温和短时间内进行热分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时颗粒的固结需使用各种方法予以克服(例如，在针状γ-Fe2O3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结而添加SiO2).用硫酸铝铵制备高纯度Al2O3粉体，分解过程为：2(NH4)Al(SO4)2·18H2OAl2O3+4SO3+19H2O+2NH320其不足之处是分解过程中产生大量SO3有害气体，造成环境污染，而且硫酸铝铵加热时发生的自溶解现象，会影响粉体的性能和生产效率。为此，近来提出了用碳酸铝铵(NH4AlO(OH)HCO3)热分解制备α-Al2O3，其分解过程为：2(NH4)AlO(OH)HCO3Al2O3+2CO2+3H2O+2NH3获得的α-Al2O3粉具有良好的烧结活性。碳酸铝铵是将硫酸铝铵溶液在室温下以一定的速度(1.2L·h-1)滴入剧烈搅拌的碳酸氢铵溶液生成的，化学反应过程为：4(NH4)HCO3+NH4Al(SO4)2·24H2ONH4AlO(OH)HCO3+3CO2+2(NH4)2SO4+25H2O21生成的碳酸铝铵升温过程中的相变过程为：碳酸铝铵→无定型Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3(图16-2)。θ-Al2O3的生成温度为800oC，α-Al2O3开始形成温度为1050℃，经1100℃，1h煅烧，碳酸铝铵可完全转化为α-Al2O3。还有一些金属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压.221.2.固相化学反应法高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型：A(s)+B(s)===C(s);A(s)+B(s)===C(s)+D(g)固相化学反应时，在A(s)和B(s)的接触面开始反应，反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。通常，固相中的离子扩散速度慢，所以在高温下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。固相化学反应法制备陶瓷粉体早在19世纪末已经用于SiC粉的制备；SiO2+2C→SiC+CO2(g)，而近来也有不少研究者用于制备单相Ba2Ti9O20粉体。他们认为，选用纯度高、颗粒细(1m)的BaTiO3及TiO2为起始原料，应用固相化学反应法，在1000～1150℃，保温4～32h时可制备出单相Ba2Ti9O20粉体，除了Ba2Ti9O20本身高的表面能及结构应力引起的势垒影响生成外，制备工艺中，Ba、Ti组成均匀性亦是影响Ba2Ti9O20生成的另一重要因素。23(1)碳热还原法这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工艺过程，20世纪80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备了高纯超细Si3N4、AlN和SiC。以Si3N4的碳热还原为例，它以反应方程式(16-8)进行：3SiO2(s)+2N2(g)+C(s)=Si3N4(s)+6CO(g)此反应方程式实际上是分为四步完成：(i)首先生成一氧化硅:SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)(ii)生成的CO(g)与SiO2(s)反应,也生成SiOSiO2(s)+CO(g)=SiO(g)+CO2(g)(iii)生成的CO2(g)又与C(s)反应,生成一氧化碳,进一步促进反应:CO2(g)+C(s)=2CO(g)(iv)生成的CO(g)与SiO(g)反应生成Si3N4:3SiO(g)+2N2(g)+3C(s)=Si3N4(s)+3CO(g)3SiO(g)+2N2(g)+3CO(g)=Si3N4(s)+3CO2(g)24文献报道了美国Dow化学公司，在DOE资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部件用的高质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、比例及比表面积均可控制，表6-2为Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性，Si3N4含量大于95%，表6-3为AlliedSignalGS-44烧结的主要物性。表6-2DOW化学公司生产的Si3N4粉物性OakRidge使用指标AlliedSingal使用指标Contractcgoals合同目标O2的质量分数/%1.081.682.5C的质量分数/%0.480.460.6Ca/g-167651000Fe/g-133262000Al/g-1112nd(50)1300Mg/g-1nd(100)nd(100)50K/g-1nd(5)nd(5)10Cl/g-1nd(10)nd(10)100F/g-1nd(10)nd(10)100比表面积/m2·g-110.010.45~20中粒粒径/m0.780.820.8025表6-3AlliedSignalGS-44的物性性能强度GS-44(DOW粉料)GS-44(标准)RT10081050900oC9177151000oC684655Weibull模数20.520~35断裂韧性/Mpam1/27.258.25此外，还有用此法生产β’-Sialon粉体的报道，以天然高岭土为原料制备β’-Sialon粉体的反应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开Si-O键，并在氮气氛中进行氮化。3(Al2O3·2SiO2·2H2O)(s)+15C(s)+5N22Si3Al3O3N5(s)+15CO(g)+6H2O(g)1000oC(2)粉体涂碳法:粉体涂碳法首先是由GlatmaierandKoc提出的。由涂碳SiO2通过碳热还原和氮化方法制备Si3N4粉，如用Si3N4粉作为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮化反应。丙烯(C3H6)作为涂层气体，所得颗粒尺寸0.3～0.7μm，比表面积4.5m2·g-1，氧的质量分数为1.2%。263.自蔓延高温燃烧合成法又称为SHS法。它是利用物质反应热的子传导作用，是不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到1500～4000℃的高温，直到反应物耗尽。根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧两种。一般认为反应绝热温度低于1527℃的反应不能自行维持。1967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhio和Merzhanov等人开始用过渡金属与B、C、N2等反应，至今已经合成了几百种化合物，其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金属间化合物等；不仅可利用改进的SHS技术合成超微粉体乃至纳米粉末，而且可以使传统陶瓷制备过程简化，可以说是对传统工艺的突破与挑战，精简工艺，缩短过程，成为制备先进陶瓷材料，尤其是多相复合材料如梯度功能材料的一个崭新的方法。27自蔓延高温合成方法的主要优点：(1)节省时间，能源利用充分；（2）设备、工艺简单，便于从实验室到工厂的扩大生产；（3）产品纯度高、产量高。硅粉高压氮气中自蔓延燃烧合成Si3N4粉:(1)在适当条件下，硅粉在100～200s内的自蔓延燃烧过程中可以完成氮化，产物含氮量达39%(质量分数)以上，氧含量为0.33%(质量分数)，生成β-Si3N4相；（2）在硅粉的自蔓延燃烧反应中，须加入适量的Si3N4晶种；(3)硅粉的SHS燃烧波的传布速度随氮气压力升高、反应物填装密度减少而增大，但与反应物组