第7章卤代烃.

1/73第七章卤代烃2/737.1卤代烃的分类7.2卤代烃的命名7.3卤代烃的制法7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烷的化学性质7.6亲核取代反应机理7.7消除反应机理7.8影响亲核取代反应和消除反应的因素7.9卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.10氟代烃亲核取代反应消除反应与金属反应3/737.1卤代烃的分类卤代烃卤代烷卤代烯烃卤代芳烃一元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃……烃基结构卤原子的数目4/737.1.1卤代烷的分类一卤代烷的通式:CnH2n+1XX伯卤代烷(1°)仲卤代烷(2°)叔卤代烷(3°)RRCHXRRCXRRCH2X二卤代烃CH3CHCH2ClClCH3CCH3BrBr连（邻）二卤代烷偕二卤代烷三卤代烃CHCl3CHBr3CHI3氯仿溴仿碘仿5/737.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃H2CCHClBr氯乙烯溴苯p,π–共轭(2)烯丙型和苄基型卤代烃CH2CHCH2BrCH2Cl烯丙基溴苄基氯(3)隔离型卤代烃CH2CHCH2BrCH2CH2BrCH24–溴–1–丁烯1–苯基–2–溴乙烷6/737.2卤代烃的命名CH3CHCH3Br异丙基溴CH2CHCH2Br烯丙基溴CH2Cl苄基氯IH环己基碘普通命名法：烃基的名称+卤原子名称简单的烃基7/734–异丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷2–甲基–3–氯丁烷CH3CHCHCH3ClCH3CH3CH2CHCHCH2CH3BrCl3–氯–4–溴己烷CH3CCHCH3CH2CH3ClCl3–甲基–2,2–二氯戊烷CH3CH2CH2CCHCHBrFCH3ClCH(CH3)27.2.1卤代烷的系统命名法烃基作为母体，卤原子作为取代基。复杂的卤代烃：8/737.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法CH3CHCHBrCHCH34–溴–2–戊烯Br3–溴环己烯CH3Cl4–(或对)氯甲苯Cl氯苯Br溴（代）环己烷CCl3三氯甲基环己烷9/73当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。CHCl2CH3对甲苯二氯甲烷CHCH2CH2ClCH33–苯基–1–氯丁烷CH3CCHCH2Br3–苯基–1–溴–2–丁烯10/737.3卤代烃的制法CCl4,回流＋OONBrBr+OONH(80%)CH3Cl+Br2hυCH2BrCl+HBr98%H2CCHCH2ClBrCH2CH2CH2Cl+HBrPhCOOCPhOO7.3.2由不饱和烃制备7.3.1烃的卤化CH3CH2CCCH2CH3+Br2CH3COOHCH3CH2CCCH2CH3BrBr11/737.3.3由醇制备常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2(亚硫酰氯)OH+HBr回流6hBr+H2O(74%)CH3(CH2)10CH2OHSOCl2回流7hCH3(CH2)10CH2Cl7.3.4卤原子交换CH3CCH3CH2CH3Cl+NaIZnCl2,CS2室温CH3CCH3CH2CH3I+NaCl(96%)12/737.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢CH2CHCH2BrBrBr+NaOHH2O△CH2CCH2BrBr＋NaBr7.3.6氯甲基化+HCHO+HCl冰醋酸，H3PO4CH2Cl+H2O7.3.7由重氮盐制备ClN2+Br-CuBr,HBr沸腾，89%-95%ClBr7.4卤代烃的物理性质13/73δ+δ-7.5卤代烷的化学性质CCHHX亲核取代反应Nu:-B:消除反应极性共价键断裂14/737.5.1亲核取代反应(nucleophilicsubstitutionreactions)Nu+CLCNu+Lδδ•C–X的极化:•亲核试剂(nucleophile),NuRO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。•离去基团(leavinggroup),LCXδδ15/73(1)水解反应卤代烷强碱的水溶液共热RXROHHO+H3CBrCH3OH+Br(2)与醇钠作用卤代烷醇钠相应的醇生成醚CH3CH2CH2ONa+CH3CH2ICH3CH2CH2OH△CH3CH2CH2OCH2CH3+NaI(70%)制备醚的常用方法——Williamson合成法RX:伯卤代烷反应活性：RIRBrRClRF16/73(3)与氰化钠（钾）作用NaCN,KCNXCN腈Br(CH2)5Br+2KCNC2H5OH,H2O回流8h75%NC(CH2)5CN+2KBr(4)与氨作用NH3XNH2胺(CH3)2CHCH2Cl+2NH3C2H5OH△(CH3)2CHCH2NH2+NH4Cl17/73(5)卤离子交换反应丙酮RClRBrNaIRICH3CHCH3Br+NaI丙酮室温CH3CHCH3I+NaBr(63%)伯卤烷需加热（用于鉴定卤代烷）反应活性：RIRBrRCl321°RX:(6)与硝酸银作用AgNO3的醇溶液AgX沉淀RX+AgNO3C2H5OHRO+AgXNO2硝酸酯18/737.5.2消除反应CCHCCXNaOHH2OCCHOH取代反应X消除反应HXα,β–消除β–消除(eliminationreaction)1,2–消除RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O两种反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。注意：19/73(1)脱卤化氢卤代烷强碱的醇溶液共热β–消除烯烃强碱：RONaRCH2X:只有一种产物C2H5ONa/C2H5OH△CH3CHCH2+NaBr+H2OCH3CHCH2BrHαβ对于含多种β–H的RX,消除方向遵循Saytzeff规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷20/73CH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH2HHBrC2H5ONa或NaOHC2H5OH(81%)(19%)CH3CHCCH2BrHHCH3C2H5ONa,C2H5OH25℃CH3CHCCH3CH3+CH3CH2CCH2CH3(80%)(20%)制备烯烃的一种方法Saytzeff烯烃21/73部分脱HCl,生成乙烯型卤代烃偕二卤代烃：CXX连二卤代烃：CXXCOPCl5ClCl(C2H5)3NCl1,1–二氯降冰片烷1–氯降冰片烯降樟脑O樟脑偕和连二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。22/73(2)脱卤素邻二卤代烷Zn,CH3COOH或EtOH或NaI,CH3COCH3烯烃CH3CHCHCH3BrBrZn/C2H5OH或NaI/丙酮CH3CHCHCH3保护C=C,或分离提纯烯烃23/737.5.3与金属反应RXLi,Na,K,Cu,Mg,Zn,Cd,Hg,Al和PbRMCM键有机金属化合物CMδδ（法）VictorGrignard和PaulSabatier共享1912年诺贝尔化学奖(1)与镁反应RX+Mg无水乙醚RMgXCH3CH2Br+Mg纯醚,回流CH3CH2MgBr97%烃基卤化镁—Grignard试剂(1)与镁反应RX+Mg无水乙醚RMgX24/73反应活性：RX:RIRBrRClRF1°2°3°溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)ORMgXORRORR络合物Grignard试剂的特点：•与空气中的O2作用RMgX+1/2O2ROMgXH2OROH+Mg(OH)X•与含活泼氢的化合物作用，被分解为RHHX、H2O、ROH、NH3、RCCH25/73n–C18H37MgBrH2On–C18H38+Mg(OH)BrRMgXH2ORH+MgXOHRH+ROHMgXORRHHX+MgX2RH+MgXCCR'R'CCHRMgX+NH3RH+Mg(NH2)X26/73•格氏试剂的作用：既是强碱，又是亲核试剂•作为强碱：RCCHR'+MgXδδRCCMgXR'H+炔基Grignard试剂的制备•作为亲核试剂：易与活泼的卤代烃及RCH2X发生偶联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤n–C18H37BrMg纯醚,n–C18H37MgBrCH3(CH2)16CH2Brn–C18H37C18H37叔、仲卤代烷易发生消除反应。27/73•原料RX的β–C上不能连有－X或,否则易发生消除反应。OR•原料RX分子不能带有OH,CO,CN等取代基。注意：+MgBr2BrCH2CH2CH2Br+MgBrCH2CH2CH2BrMg醚80%28/73补充：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂。如：ClMg无水乙醚ClMgTHFXMgClBrMgBr2AlBr3MgBr溴苯可用无水乙醚：无水乙醚29/73BrCl+Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl30/73•反应在戊烷、己烷、庚烷、石油醚（活泼烃）、•乙醚、THF（非活泼烃）等惰性溶剂中进行，•且需在无水无氧条件下制备•原料RX使用伯卤代烷为佳•不同RX反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)•反应活性：RLiRMgX•可与含活泼氢的化合物反应•用于与CuX反应生成二烃基铜锂(2)与锂反应CH3CH2CH2CH2Br+2LiEt2O-10℃CH3CH2CH2CH2Li+LiBr丁基锂（80％～90％)31/73应用：Corey–House合成：(CH3)2CuLi+CH3(CH2)4IEt2O室温CH3(CH2)4CH3RX：可含多种官能团（羰基、酯基、羟基、氰基等），伯卤代烷为佳。烃基铜锂试剂的合成：2RLi+CuXEt2O氮气R2CuLi+LiXR=1°、2°、3°R，RCHCH,RCHCHCH2,Ph;X=I,Br,Cl(2)与锂反应例：溴代烷的水解：RBr+H2OROH+HBr有些卤烷的水解速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。SN2SN17.6亲核取代反应机理(nucleophilicsubstitution)33/737.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理HO+H3CBrCH3OH+BrH2O反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]二级反应CBrHHHO+HOCBrHHHHCHHHHO--+Br过渡态(transitionstate)34/73HOCBrΔEC+BrHHHHOBrCHHHOH-+反应进程能量图7.1溴甲烷水解反应的能量曲线35/73•亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生•Nu:是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子•中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转CXI128+Cn–C6H13HH3CICn–C6H13HCH3I128ICI128HCH3n–C6H13(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。+ClHH3CHOHClHH3CH+OH36/73反应速率：υ=k[CH3)3C－Br]一级反应7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理叔丁基溴在碱性水溶液中的水解反应：(CH3)3CBrOH+(CH3)3COH+Br事实：叔丁基溴在中性水溶液中也可发生SN1反应(CH3)3CBr2H2O+(CH3)3COH+H3O+Br37/73反应机理：第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:(CH3)3CBr慢(CH3)3CBrδδ(CH3)3C+Br第二步叔丁基正离子与亲核试剂（主要是H2O）作用：(CH3)3C+H2O(CH3)3C快OHH第三步质子化的叔丁醇快速将质子转移给Br-或H2O：+Br(CH3)3COH快(CH3)3COHH+HBr38/73SN1反应的立体化学对于含手性C原子RX:(S)–α–氯代乙苯平面构型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇CHH3CPhClOHH2OCHH3COHC+HCH3HOPhPhCHH3CPhOHH2O(49%)(51%)39/73反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：CCH3CH3H3CCHBrH2OSN1CH3CCH3CH