第7章新型功能材料.

第七章新型功能材料第一节光学功能材料第二节电功能材料第三节功能转换材料7.1光学功能材料7.1.1激光材料自第一台激光器诞生后，激光技术便成为一门新兴科学发展起来，并且激光的出现又大大促进了光学材料的发展。1、激光的产生及特点当激光工作物质的粒子(原子或分子)吸收了外来的能量后，就要从基态跃迁到不稳定的高能态，很快无辐射跃迁到一个亚稳态能级。当亚稳态粒子数大于基态粒子数时，即实现粒子数反转分布，粒子就要跌落到基态并放出新的光子。这样便起到了放大作用。如果光的放大在一个光谐腔内反复作用，便构成光振荡，并发出强大的激光。激光具有下列特点：(1)相干性好，所有发射的光具有相同的相位。(2)单色性好：因为光学共振腔被调谐到某一特定频率后，其它频率的光受到相消干涉。(3)方向性好：光腔中不调制的偏离轴向的辐射经过几次反射后被逸散掉。(4)亮度高：激光脉冲有巨大的亮度，激光焦点处的辐射亮度比普通光强108～1010倍。2、常用激光材料激光工作物质分为固体、液体和气体激光工作物质。(1)激光晶体材料激光晶体材料按晶体的组成分类可分为掺杂型激光晶体和自激活激光晶体两类。掺杂型激光晶体掺杂型激光晶体由激活离子和基质晶体两部分组成。①激活离子：现有的激活离子主要有四类，分别是过渡族金属离子、三价稀土离子、二价稀土离子和锕系离子，常用的主要为前两类。②基质晶体：它们是氧化物和复合氧化物、含氧金属酸化合物及氟化物和复合氟化物三大类。当激活离子成为基质的一种组分时，就形成了所谓的自激活晶体。(2)激光玻璃激光玻璃与激光晶体一起构成了固体激光材料的两大类，并得到了迅速的发展。①激活离子在激光玻璃中激活离子是以Nd3+离子为代表的三价稀土离子。②基质玻璃玻璃中最早的激光输出是由在掺钕、钡的玻璃中实现的。7.1.2红外材料红外材料是指与红外线的辐射、吸收、透射和探测等相关的一些材料。1、红外辐射材料红外辐射材料可分为热型、“发光”型和热“发光”混合型三类。红外加热技术主要采用热型红外辐射材料。(1)红外辐射材料的辐射特性红外辐射材料的辐射特性决定于材料的温度和发射率。根据不同的情况，发射率ε可分为以下几种：①材料本身结构对其发射率的影响一般说金属导电体的ε值较小，电介质材料的ε值较高。这往往与材料的晶体结构有关。②材料的发射率随辐射波长的变化多数红外辐射材料其发射红外线的性能，在短波主要与电子在价带至导带间的跃迁有关；在长波段主要与晶格振动有关。晶格振动频率取决于晶体结构、组成晶体的元素的原子量及化学键特性。③原材料预处理工艺对发射率的影响同一种原材料因预处理工艺不同而有不同的发射率值。经700℃空气气氛处理与1400℃煤气气氛处理的氧化钛的常温发射率分别为0.81和0.86。④发射率与温度的关系温度影响材料的发射率。电介质材料的发射率较金属大的多，有些随温度升高而降低，有些随温度的升高而有复杂的变化。⑤发射率受材料表面状态的影响一般来说，材料表面愈粗糙，其发射率愈大。红外线在金属表面上的反射性能与红外线波长对表面不平整度的相对大小有关，与金属表面上的化学特征和物理特征无关。⑥材料的体因素对发射率的影响材料的体因素包括材料的厚度、填料的粒径和含量等等。对某些材料，如红外线透明材料或半透明的材料，其发射率值还与其体因素有关，原因是红外线能量在传播过程中被材料吸收所致。⑦材料的发射率随工作时间而变化在工作条件下，由于与环境介质发生相互作用或其他物理化学变化，从而引起成分及结构的变化，将使材料的发射率改变。(2)红外辐射材料的应用红外辐射材料在热能利用方面可用作红外加热、耐火材料等。红外加热与干燥是指利用热辐射所发射出来的红外线，照射到物体上并被吸收后转换成热能，从而达到加热、干燥的目的。高发射率红外辐射涂层属于不定形耐火材料中的一种，一般被涂于加热炉的炉衬耐火砖或耐火纤维毡的表面，也可涂于测温套管、烧嘴砖等表面，将十分有利于热能的利用。在航天领域，航天器用红外辐射涂层是一种高温高发射率涂层，涂在航天器蒙皮表面上作为辐射防热结构。(3)用于军事目的①防红外伪装涂层红外伪装的最基本原理是降低和消除目标和背景的辐射差别，以降低目标被发现和识别的可能性。②红外诱铒器红外诱铒器作为对付红外制导导弹的一种对抗手段，正受到重视。选择不同辐射频率的材料做成的红外诱铒器可以模拟各种武器装备的红外辐射特征，更好地发挥红外诱铒假目标的作用。2.透红外材料(1)透红外材料的性质透红外材料指的是对红外线透过率高的材料。对透红外材料的要求，红外光谱透过率要高，透过的短波限要低，透过的频带要宽。(2)透红外材料的种类目前实用的光学材料只有二三十种，可以分为晶体、玻璃、透明陶瓷、塑料等。单晶体主要有锗、硅半导体作为红外光学材料。硅在力学性能和抗热冲击性上比锗好得多，温度影响也小，但硅的折射率高，使用时需镀增透膜，以减少反射损失。另一类单晶体是离子晶体----碱或碱土金属卤化物。红外光学玻璃主要有以下几种：硅酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、镓酸盐玻璃、硫属化合物玻璃。氧化铝透明陶瓷不只是透过近红外，而且还可以透过可见光。稀有金属氧化物陶瓷是一类耐高温的红外光学材料，其中的代表是氧化钇透明陶瓷。塑料也是红外光学材料，但近红外性能不如其他材料，故多被用于远红外。(3)透红外材料的应用透红外材料是用来制造红外光学仪器透镜、调制盘、整流罩等不可缺少的材料。7.1.3发光材料发光是一种物体把吸收的能量，不经过热的阶段，直接转换为特征辐射的现象。发光材料品种很多，按激发方式或分为：光致发光材料、电致发光材料、阴极射线发光材料、热致发光材料、等离子发光材料。1、材料的发光机理分立中心发光发光材料的发光中心受激后，激发和发射过程发生在彼此独立的、个别的发光中心内部的发光就叫做分立中心发光。它是单分子过程。复合发光发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子和电子，这两种粒子在复合时便发光，即复合发光。2.发光材料的发光特征(1)颜色特征：材料的发光光谱可分为三种类型，宽带(100nm，如CaWO4)；窄带(50nm)；线谱(0.1nm)(2)强度特征：发光强度随激发强度而变，通常我们用发光效率来表征材料的发光本领。发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率及光度效率；(3)持续时间特征：最初发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发光，磷光是指激发停止后发出的光。以时间10－8s区分这两种光。3.发光材料(1)光致发光材料用紫外光、可见光及红外光激发发光材料而产生发光的现象称为光致发光，相应的这种材料便被称为光致发光材料。一般可分为荧光材料和磷光材料两种。荧光材料主要是以苯环为基的芳香族化合物和杂环化合物。具有缺陷的某些复杂的无机晶体物质，在光激发时和光激发停止后一定时间内能够发光，这些晶体称为磷光材料。光致发光材料主要用于显示、显像、照明和日常生活中。如洗涤增白剂、荧光涂料等属于荧光材料。而一些灯用荧光粉材料都属于磷光材料。总的来说，磷光材料比荧光材料的应用更为普遍。(2)电致发光材料电致发光材料是指在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象。电致发光材料是禁带宽度比较大的半导体。在这些半导体内场致发光的微观过程主要是碰撞激发或离化杂质中心。电致发光材料主要用途是制造电致发光显示器件。交流粉末电致发光显示板除了作照明板使用外，主要用作大面积显示。(3)射线致发光材料射线致发光材料可分为阴极射线致发光材料和放射线致发光材料两种。阴极射线致发光是由电子束轰击发光物质而引起的发光现象。放射线致发光是由高能的射线，或光射线轰击发光物质而引起的发光现象。(4)等离子发光材料等离子体是高度电离化的多种粒子存在的空间，其中带电粒子有电子、正离子、不带电的粒子有气体原子、分子、受激原子、亚稳原子等。等离子体发光材料的主要应用是制作等离子体发光显示屏，是目前显示技术中很受重视的显示方式之一。等离子体发光显示屏又分为交流驱动及直流驱动两种。其中等离子体具有以下特征：①气体高度电离。极限情况时所有中性粒子都被电离了。②具有很大的带电粒子浓度，由于带正电与带负电的粒子浓度接近相等，等离子体具有良好的导体特性。③等离子体具有电振荡的特性。在带电粒子穿过等离子体时，能够产生等离子基元，等离子基元的能量是量子化的。④等离子体具有加热气体的特性。在高气压收缩等离子体内，气体可被加热到数万度。⑤在稳定情况下，气体放电等离子体中的电场相当弱，并且电子与气体原子进行着频繁的碰撞，因此气体在等离子体中的运动可看作是热运动。除了上述发光材料外，热致发光材料的发现和使用最早，目前常用的材料如钨丝，主要用于白炽灯中，但是随着对光源亮度、发光效率、颜色等各种性能要求的不断提高，钨丝等热致发光材料逐渐为上述几种发光材料所取代。7.2电功能材料7.2.1半导体材料1、半导体的导电机理半导体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。激发既可以是热激发，也可以是非热激发，通过激发，半导体中产生载流子，从而导电。2.半导体的分类按成分可分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体又可分为本征半导体和杂质半导体。化合物半导体又可分为合金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体。按掺杂原子的价电子数可分为施主型和受主型，前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。按晶态分为结晶、微晶和非晶半导体。此外，还有按半导体能带结构和电子跃迁状态来分类的。3.半导体材料本节我们就晶态半导体，半导体微结构材料，非晶态半导体及半导体陶瓷分别作一下介绍。(1)晶态半导体从原子间键合的观点看，它们往往是共价键合。下面分别介绍元素半导体、化合物半导体和高温半导体。①元素半导体一般从下列元素中考察元素半导体：C、Si、Ge、α-Sn、P、As、Te、I等。但C(石墨)、Bi、As、Sb与其说是半导体，不如称之为半金属，P、S及I称作绝缘体更合适。②化合物半导体由于半导体多成共价键结合，而周期表中ⅠA族和ⅦA族元素通常结合成为很强的离子型晶体，为具有NaCl型或者CsCl型晶体结构的绝缘体。ⅡA族和ⅥA族也较多地形成离子性强的NaCl型化合物，而族ⅢA族和ⅤA族形成的化合物离子性减小。③高温半导体目前广泛使用的半导体硅器件，工作温度大多不超过200℃，因此在高温工作时，产生和耗散的热量无法达到平衡，在半导体器件内产生了不可恢复的破坏。但军事工业、飞机发动机和宇航等产业要求研制可在500～600℃温度范围内工作的电子器件。因此，高温半导体的研究便开始了。(2)半导体微结构材料半导体异质结、超晶格和量子阱材料统称为半导体微结构材料。由两种不同半导体材料所组成的结，称为异质结。两种或两种以上不同材料的薄层周期性地交替生长，构成超晶格。当两个同样的异质结背对背接起来，构成一个量子阱。(3)非晶态半导体非晶态半导体根据其结构可分为共价键非晶半导体和离子键非晶半导体。共价键非晶半导体有3种类型：四面体非晶半导体，如Si、SiC等；“链状”非晶半导体，如S、Se、As2S3等；交链网络非晶半导体，它们是由上述两类非晶半导体结合而成的，后丙类都含有S,Se或Te，所以被称为硫系化合物。离子键非晶半导体主要是氧化物玻璃。(4)半导体陶瓷半导体陶瓷是指导电性介于导电陶瓷和绝缘介质陶瓷之间的一类材料，其电阻率介于10-4～10-7Ω之间。一般是由一种或数种金属氧化物。彩陶瓷制备工艺制成的多晶半导体材料。这种材料的基本特征是具有半导体性质。且多半用于敏感元件，因此也称半导体陶瓷为第三陶瓷。目前实用的半导体陶瓷可分为以下三种：①主要利用晶体本身性质：负温度系数热敏电阻、高温热敏电阻、氧化传感器。②主要利用晶界和晶粒析出相性质的：正温度系数热敏电阻、ZnO系压敏电阻。③主要利用表面性质的：各种氧化传感器、温度传感器。7.2.2超导性和超导材料1911年荷兰物理学家翁奈在研究水银低温电阻时首先发现了超导现象。后来又陆续发现了一些金属、合金和化合物在低温时电阻也变为零，即具有超导现象。物质在超低温下，失去电阻的性质称为超导电性；相应的具有这种性质的物质就称这超导