第7章维生素与矿物质.

Chapter7VitaminandMinerals维生素与矿物质维生素•维生素概述•食品中的脂溶性维生素•食品中的水溶性维生素•食品中维生素损失的常见原因维生素•知识点–从化学结构学习和掌握常见维生素的理化性质、稳定性，在食品加工、贮藏中所发生的变化及其对食品品质的影响•重点–常见维生素化学结构、理化性质及其食品加工稳定性–影响食品维生素含量的影响因素•难点–维生素C的理化性质及其氧化还原反应–维生素E抗氧化和清除自由基的反应机理维生素概述•维生素(Vitamin)是活细胞为了维持正常生理功能所必需的、微量的天然有机物质的总称。•大部分维生素不能在人体内合成，或不能在体内大量储存，因此必须定期从外界食物中摄取。•目前对各种维生素最常用的是他们的俗名，如抗坏血酸、视黄醇等。维生素概述•维生素的主要生理功能–缺乏VA会出现夜盲症、干眼病和皮肤干燥–缺乏VB1可患脚气病–缺乏VB2可患唇炎、口角炎、舌炎和阴囊炎–缺乏VB12可患恶性贫血–缺乏VC与血管弹性有关，可患坏血病–缺乏VD可患佝偻病•其他功能–辅酶或辅酶前体。大部分水溶性维生素都能作为辅酶。如烟酸，叶酸等–抗氧化剂:VE，VC维生素概述•维生素相关概念–前维生素或维生素原(provitamin):化学结构上与某种维生素类似，经过机体简单的代谢反应即可转变成维生素化合物。•如β-胡萝卜素能转变为VA；7-脱氢胆固醇可转变为VD3。•注意:如果某一化合物需要经许多复杂代谢反应才能成为维生素，则不能称为维生素原。如色氨酸要经过多个化学转化步骤才能够形成尼克酸，因此色氨酸不能被称为维生素原。–同效维生素(vitamer):化学结构与维生素相似，并具有维生素作用和活性的衍生物。•如视黄醇酯、视黄醛、视黄酸是VA的同效维生素。–抗维生素(antivitamin):化学结构类似维生素，但与维生素有竞争作用、具有对抗维生素作用的物质。•如双香豆素抗VK；甲氨蝶呤抗叶酸代谢。维生素概述•维生素的溶解性–脂溶性:VA、VD、VE等–水溶性:VB族和VC项目脂溶性维生素水溶性维生素化学组成含碳、氢、氧除碳、氢、氧外，有的还含有氮、硫等溶解性溶于脂肪及脂溶剂溶于水吸收排泄随脂肪吸收进入淋巴系统血液吸收积存性大部分积存于体内一般体内无积存缺乏症出现时间缓慢相对较快毒性易引起中毒几乎无毒性稳定性大多数稳定性强大多数稳定性差水溶性维生素维生素C•又称抗坏血酸(AscorbicAcid,AA)，是六碳不饱和多羟基内酯，具有烯二醇基团，还原性很强。•C3的羟基易电离释放H+，故具有有机酸的性质。•具有4种异构体：L-抗坏血酸、L-异抗坏血酸(C5异构)、D-抗坏血酸(C4异构)、D-异抗坏血酸。•L-抗坏血酸VC生物活性最高。D-抗坏血酸无活性，但还原性强。•VC以氧化型或还原型存在，从而作为受氢体和供氢体，参与体内的许多生物氧化还原反应。p241L-抗坏血酸123维生素C•有氧降解–氧气可将AA氧化为脱氢抗坏血酸(DHAA)。如果在还原剂存在下，此反应为可逆反应。–DHAA易不可逆地水解成2,3-二酮古洛糖酸(DKG，不具AA活性)。–DKG再次氧化脱水会产生高不饱和产物和多聚物。–AA在人体内的氧化、分解与代谢是经过2,3-二酮古洛糖酸转变为苏阿糖酸和草酸。–铜、铁、铝等金属离子可催化AA的氧化降解。–金属离子催化AA的氧化速度与氧气分压(40~100kPa)成正比。当氧气分压20kPa时，AA氧化速率与氧气分压无关。–氯化钠、丙二醇、甘油、蔗糖、螯合剂对AA都有稳定作用，因为它们可降低氧在溶液中的溶解度。维生素C•有氧降解–pH决定AA的离子状态从而影响氧化速率。AA对氧化物的敏感性:全质子态(AH2)AH-A2-。AA最稳定的pH值约为5.4。而在碱性(pH7.6)时则易分解。–随T↑，AA降解速率↑。•无氧降解–AA经过酮基互变异构体(H2A-Keto)进行反应，该互变体与其负离子(HA--Keto)达到平衡时，负离子经过内酯化作用生成DKG。–pH3~4时，无氧降解达到最大速率。–常温时，无氧降解的速率常数比有氧降解的小2~3个数量级。–金属催化速率与氧浓度无关，而与金属螯合物稳定性相关。L-AA的氧化途径2,3-二酮古洛糖酸半脱氢抗坏血酸自由基L-脱氢抗坏血酸其它羧酸2-呋喃甲酸糠醛氨基酸木酮糖3-脱氧戊酮糖维生素C•AA氧化的其它影响因素–AA晶体在100℃不降解，Aw↑，VC降解↑。–许多酶如多酚氧化酶、AA氧化酶、H2O2酶、细胞色素氧化酶等可加速AA的氧化降解。–食品中的其它成分如花青素、黄烷醇，及多羟基酸如苹果酸，柠檬酸、聚磷酸等对AA有保护作用。亚硫酸盐对其也有保护作用。维生素C的功能•参与合成胶原蛋白，利于组织创伤的愈合。•促进骨骼和牙齿生长，增强毛细血管壁的强度，避免牙龈和骨骼出血。•保护易氧化的物质。抑制脂肪氧化的机理:–清除单重态自由氧；–还原以氧和碳为中心的自由基，同时形成较少活性的半脱氢抗坏血酸自由基或DHAA；–优先氧化AA同时除去氧；–使其他抗氧化再生，如还原生育酚自由基。CollagenSynthesis维生素C的功能•是食品中一种常用的抗氧化剂。–可保护食品中其它成分不被氧化；–可有效抑制酶促褐变和脱色；–在腌肉中促进发色并抑制亚硝胺的形成；–在啤酒工业中作为抗氧化剂；–在焙烤工业中作面团改良剂；–对维生素E或其它抗氧化剂有很好的增效作用；–能捕获单线态氧和清除自由基，抑制脂肪氧化。维生素C缺乏症•许多动物体能合成VC，只有人、猿猴和豚鼠需从食物中获取。•广泛存在于水果和蔬菜中，唯一的动物来源为牛乳和肝脏。•蔬果来源:Citrusfruits,potatoes,greenpeppers,cauliflower,strawberries,romainelettuce,spinach•Easilylostthroughcooking;Sensitivetoheat;Sensitivetoiron,copper,oxygen•Deficientfor20-40days:fatigue,pinpointhemorrhages;bleedinggumsandjoints.•Whoisatrisk?Infants,elderlymen–alcoholics,smokers维生素B1•又叫抗脚气病维生素，或硫胺素(thiamin)。•结构:含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶环通过亚甲基连接。•分子中有一个具有强碱性质的四级胺，在食品中通常所遇到的pH值范围内完全电离。•嘧啶环上N1位上质子电离生成硫胺素游离碱(pKa1=4.8)，嘧啶环上的氨基也可电离。其电离程度取决于pH值。•在食品中的存在形式包括游离的硫胺素、焦磷酸酯，此外也以盐酸盐和硝酸盐等形式存在。•呈生物活性状的VB1是硫胺素焦磷酸酯(TPP)。p246各种形式的硫胺素分子化学结构NNH2CNH2H3CNSH3CCH2CH2OHNNH2CNH2H3CNSH3CCH2CH2OPOOOPOOO硫胺素硫胺素焦磷酸盐NNH2CNH2H3CNSH3CCH2CH2OHNNH2CNH2H3CNSH3CCH2CH2OHHClClNO3硫胺素盐酸盐硫胺素硝酸盐维生素B1•硫胺素的辅酶作用是通过噻唑环上第二位上的氢解离成强的亲核基。•硫胺素是所有维生素中最不稳定者之一，其稳定性取决于温度、pH值、离子强度、缓冲体系等。但对光不敏感。–对热非常敏感，热降解通常包括分子中亚甲基桥的断裂。–其降解受Aw影响极大，一般Aw为0.50~0.65范围降解最快。–硫胺素降解的速率对pH极为敏感•在酸性pH范围内(pH6)，硫胺素降解较为缓慢；•pH6~7时，硫胺素降解加快，噻唑环会被破坏；•pH=8时，体系中已不存在噻唑环。13513硫胺素的降解途径(脱氢硫胺素)硫胺素二硫化物维生素B1•硫胺素经分解或重排能够生成具肉香味的含硫化合物，这是因为硫胺素嘧啶环上的氨基和噻唑环第3位上的氮易受到pH的强烈影响，这两个位置上都有发生降解反应的可能。•由于嘧啶环含伯胺基，因此在中等水分活度和中性及碱性pH时降解速度最快。嘧啶环及其次级产物更容易发生降解反应。•硫胺素能被硫胺素酶降解。血红蛋白和肌红蛋白可作为降解的非酶催化剂。•其他化学反应–与亚硝酸盐反应，使硫胺素失活。–氧化剂促进氧化，生成脱氢硫胺素。维生素B1•VB1在机体内参加糖的代谢，它对维持正常的神经传导，以及心脏、消化系统的正常活动具有重要的作用。•缺乏VB1易患脚气病或多发性神经炎，产生肌肉无力、感觉障碍、神经痛、影响心肌和脑组织的结构和功能，并且还会引起消化不良、食欲不振、便秘等病症。•VB1食物来源:广泛分布于动植物食品中，其中在酵母中含量最高，瘦肉、核果及蛋类中含量也较丰富。谷物中的VB1多集中于皮层和胚部。•VB1易缺人群:Poor;Alcoholics;Elderly;Dietconsistingofhighlyprocessedfoods维生素B2•又叫核黄素(Riboflavin)，其母体化合物是7,8-二甲基-10-(1’-核糖醇)异咯嗪，其具有生物活性的衍生物都叫核黄素。•5’位上的核糖醇磷酸化后生成黄素单核苷酸(FMN)，再加上5’-腺苷单磷酸，则变为黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)。•VB2属于水溶性维生素，但水中溶解性很低。•FMN和FAD是某些酶如细胞色素C还原酶、黄素蛋白等的组成部分，起着电子和质子的传递体作用，在葡萄糖、脂肪酸、氨基酸和嘌呤的氧化中起作用。–由于异咯嗪环的1位和5位间存在共轭双键，因而容易发生氧化还原反应。所以VB2有氧化型和还原型两种形式，还原型的VB2被称为二氢核黄素。在体内，在氧化-还原态的相互转换中氢原子被传递。p249FADorFMNFADH2orFMNH2(oxidizedflavin)(reducedflavin)维生素B2•核黄素在大多数食品加工条件下都很稳定，且不受空气中氧的影响。对热稳定，对酸和中性pH也稳定，在120℃加热6h仅少量破坏。在碱性条件下迅速分解。•光是核黄素降解的主要因素–在光照下转变为光黄素(碱性)和光色素(酸性)，并产生自由基。光黄素是一种强氧化剂，对其它维生素尤其是抗坏血酸有破坏作用。核黄素光氧化与食品中多种光敏氧化反应关系密切。•牛奶在日光下存放2h后核黄素损失50%，产生“日光臭味”。–食品中的核黄素与硫酸和蛋白质结合形成复合物。游离型核黄素的光降解作用比结合型更为显著。核黄素在酸性与碱性介质中的光分解反应VB2缺乏症•Ariboflavinosis核黄素缺乏病–Glossitis舌炎,cheilosis唇干裂,seborrheicdermatitis脂溢性皮炎,stomatitis口腔炎,eyedisorder,throatdisorder,nervoussystemdisorder–Occurswithin2months–Usuallyincombinationwithotherdeficiencies•食物来源:Milk/products;Enrichedgrains;Liver;Oyster;Brewer’syeast•易缺人群:Rare/lowmilk/dairyintake;Alcoholics;Longtermphenobarbitaluse脂溶性维生素维生素A•是一类由20个碳构成的具有活性的不饱和碳氢化合物。其羟基可被酯化或转化为醛或酸，也能以游离醇的状态存在。•是所有具有视黄醇(VA1)生物活性的β-紫罗宁衍生物的统称。–至少有1个无氧合的β-紫罗酮环；–在异戊二烯支链的终端有1个羟基、醛基或羧基。•VA主要有VA1(视黄醇，Retinol，熔点64℃)及其衍生物(醛、酸、酯)、VA2(脱氢视黄醇，Dehydroretinol，熔点17~19℃)。异戊二烯结构单位维生素A1(视黄醇)维生素A2(脱氢视黄醇)维生素A的化学结构(R=H或COCH3醋酸酯或CO(CH2)14CH3棕榈酸酯)β-紫罗酮环p260维生素A•类胡萝卜素可作为VA原。如β-胡萝卜素进入动物体后，